一种抗冲聚丙烯的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种抗冲聚丙烯的生产方法。该方法包括在齐格勒纳塔催化剂存在下进行丙烯均聚反应，得到丙烯均聚物，然后加入卤代烷基铝化合物进行乙烯和丙烯的共聚合反应，得到抗冲聚丙烯。其中的卤代烷基铝化合物可有效防止细粉粘釜、物料结块，以及控制气相共聚阶段的产能和橡胶相组分的含量，得到具有特定橡胶相含量的抗冲聚丙烯产品，同时不增加装置的改造成本和能耗，拓宽了工艺装置生产高性能产品牌号的能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚丙烯生产
，涉及一种抗冲聚丙烯的生产方法，具体地，涉及一种防止细粉粘釜、物料结块，以及控制气相共聚阶段的产能和橡胶相组分含量的有效方法。
技术介绍
抗冲聚丙烯兼具丙烯均聚物的刚性和乙丙橡胶组份的抗冲击性，具有很好的刚韧平衡性，已广泛应用于汽车、家用电器和注塑容器等领域。抗冲聚丙烯通常采用多步聚合方法制备。第一步采用液相本体聚合或气相聚合工艺，在第一反应器内进行丙烯均聚得到丙烯聚合物，为产品提供足够强的刚性，然后将其输送到下一个反应器进行丙烯和乙烯的气相共聚，在丙烯聚合物颗粒的孔隙中生成以乙丙无规共聚物为主、乙丙嵌段共聚物为辅的橡胶相，为最终产品提供抗冲击性和抗应力发白性能。其中，气相共聚阶段是抗冲聚丙烯合成的关键步骤，橡胶相的含量、尺寸以及分子链结构均在此阶段形成，是决定产品性能的关键步骤。但在实际生产过程中，不同的气相聚合工艺在制备抗冲聚丙烯的橡胶相组分时分别面临着以下问题。对于液相环管反应器串联气相流化床反应器的Spheripol聚合工艺，齐格勒-纳塔催化剂在经历了第一步液相均聚阶段的聚合活性快速释放后，在第二步气相共聚阶段的聚合活性会显著下降。同时，为了防止进入第二反应器的聚合物颗粒表面上生成或包裹橡胶相，造成物料发粘，还需要在第二步聚合时加入抗粘釜剂，抑制聚合物颗粒表面的聚合活性，使橡胶相只在聚合物颗粒的内部孔隙中生成。抗粘釜剂的加入进一步降低了气相共聚的聚合活性。产品中的橡胶相含量决定于第二步聚合的产能控制，即由聚合反应活性和物料在反应器中的停留时间来决定，聚合反应活性大量耗损后，只能通过物料的停留时间进行产能调控。但对于目前国内现有的Spheripol聚合生产装置，由于气相反应器设计和建造规模的限制，流化床的料位达到最高限度时，物料在气相共聚阶段的停留时间仍不够长，生产工艺的调控幅度受限，抗冲聚丙烯产品的橡胶相含量难以达到指标要求。解决这个问题可参考以下三种方法：第一种方法是气相共聚反应不添加抗粘釜剂，保留更多的聚合活性，但易造成细粉粘釜结块、物料发粘堵塞。第二种方法是延长气相共聚的停留时间，例如扩大气相反应器的设计和建造规模，或在已有生产装置后再串联一个气相反应器，聚合反应时间的可调控范围扩大，从而实现产品中橡胶相含量的控制。但这种方案将增加设备费用投资，工艺流程变长且增加能耗。第三种方法是借鉴专利CN97101236、CN99100749、US5863995、US5990251、US8592537中提到的方法，加入活性促进剂卤代烃化合物，主要包括卤代烷烃、卤代环烷烃、卤代芳烃等，使催化剂聚合活性得到改良和提升，从而使物料停留时间可调控范围扩大。但这些专利方法主要针对乙烯聚合活性的提高，对乙烯丙烯的气相共聚和抗冲聚丙烯的聚合研究还未现研究报道。对于两个卧式搅拌床气相反应器串联的Innovene聚合工艺，与Spheripol聚合工艺相比较，齐格勒-纳塔催化剂在进入第二聚合反应器时具有更多的聚合活性，首先需加入催化剂灭活剂(氧气或一氧化碳)杀死聚合物颗粒表面的聚合活性防止物料发粘，并进一步加入催化剂灭活剂来调节聚合反应活性，以及改变反应器料位的高低来控制物料停留时间，从而实现第二步聚合的产能控制，使产品中橡胶相含量达到指标要求。但在实际生产中，卧式搅拌床反应器的料位调节幅度不大：料位过高会出现能耗升高、搅拌轴功率不足，以及物料传质传热不均匀等情况；物料过低会出现物料无法覆盖搅拌轴、物料喷洒不均匀等现象。因此，料位保持在50％-60％时是最适宜的操作工况，第二步聚合的产能控制主要由催化剂灭火剂来实现。当催化剂聚合活性不高的情况下，催化剂灭火剂的加入量调节范围就会缩小，第二步聚合的产能无法有效控制。解决这个问题也可参考上述的第一种方法，但降低催化剂灭火剂的加入量易造成细粉粘釜、物料结块，第二步聚合产能无法调控；以及第三种方法，但是如上所述，该方法主要针对乙烯聚合活性的提高，对乙烯丙烯的气相共聚和抗冲聚丙烯的聚合研究还未现研究报道。综上，目前存在的问题是在制备抗冲聚丙烯产品时，需对第二步气相共聚阶段的产能进行调控，得到特定含量的橡胶相组分，当齐格勒纳塔催化剂的后期聚合活性不足，以及气相反应器的建造规模小使气相共聚反应的停留时间短时，常出现细粉粘釜、物料结块，第二步聚合产能无法调控等状况。因此需要找到一种方法，使气相共聚阶段在有限的停留时间条件下仍可方便调控第二步气相共聚反应的产能，得到具有特定橡胶相含量的抗冲聚丙烯产品，同时不增加装置的改造成本和能耗，拓宽了工艺装置生产产品牌号的能力。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了一种抗冲聚丙烯的生产方法。该方法在生产抗冲聚丙烯过程中可以有效防止细粉粘釜、物料结块，以及控制气相共聚阶段的产能和橡胶相组分含量。该方法使气相共聚阶段在有限的停留时间条件下仍可方便调控第二步气相共聚反应的产能，得到具有特定橡胶相含量的抗冲聚丙烯产品，同时不增加装置的改造成本和能耗，拓宽工艺装置生产高性能产品牌号的能力。为此，本专利技术提供了一种抗冲聚丙烯的生产方法，包括：步骤B，在齐格勒纳塔催化剂存在下进行丙烯均聚反应，得到丙烯均聚物；步骤C，在丙烯均聚物的存在下加入卤代烷基铝化合物，进行乙烯和丙烯的共聚合反应，得到抗冲聚丙烯；其中，所述的卤代烷基铝化合物的通式如式(Ⅰ)所示：AlR3-nXn(Ⅰ)式(Ⅰ)中R为碳原子数为1-20的烷基，X为卤素，n为1≤n<3的数。其中，卤代烷基铝化合物可选自一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正辛基铝；二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、二氯正辛基铝；溴化二乙基铝、溴化二丙基铝、溴化二正丁基铝、溴化二异丁基铝，以及倍半乙基氯化铝中的至少一种。优选卤代烷基铝化合物为一氯二乙基铝和/或一氯二异丁基铝。本专利技术在步骤B中加入的卤代烷基铝与齐格勒纳塔催化剂的钛活性中心产生配位作用，改变活性中心的微观环境，从而有效提高催化剂的聚合活性。随着卤代烷基铝加入量的不断增加，催化剂的聚合活性呈现先升高后下降的变化趋势。根据本专利技术，所述齐格勒纳塔催化剂包括含钛的固体催化剂组分、烷基铝化合物以及外给电子体化合物。所述卤代烷基铝化合物与所述烷基铝化合物的加入量的质量比为1:10-10:1。优选所述卤代烷基铝化合物与所述烷基铝化合物的加入量的质量比为为1:5-5:1。更为优选的是所述卤代烷基铝化合物与所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗冲聚丙烯的生产方法，包括：步骤B，在齐格勒纳塔催化剂存在下进行丙烯均聚反应，得到丙烯均聚物；步骤C，在丙烯均聚物的存在下加入卤代烷基铝化合物，进行乙烯和丙烯的共聚合反应，得到抗冲聚丙烯；其中，所述的卤代烷基铝化合物的通式如式(Ⅰ)所示：AlR3‑nXn    (Ⅰ)式(Ⅰ)中R为碳原子数为1‑20的烷基，X为卤素，n为1≤n<3的数。

【技术特征摘要】
1.一种抗冲聚丙烯的生产方法，包括：
步骤B，在齐格勒纳塔催化剂存在下进行丙烯均聚反应，得到丙烯均聚物；
步骤C，在丙烯均聚物的存在下加入卤代烷基铝化合物，进行乙烯和丙烯的
共聚合反应，得到抗冲聚丙烯；
其中，所述的卤代烷基铝化合物的通式如式(Ⅰ)所示：
AlR3-nXn(Ⅰ)
式(Ⅰ)中R为碳原子数为1-20的烷基，X为卤素，n为1≤n<3的数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述齐格勒纳塔催化剂包括含
钛的固体催化剂组分、烷基铝化合物以及外给电子体化合物；所述卤代烷基铝化
合物与所述烷基铝化合物的加入量的质量比为1:10-10:1；优选所述卤代烷基铝化
合物与所述烷基铝化合物的加入量的质量比为为1:5-5:1；更为优选的是所述卤代
烷基铝化合物与所述烷基铝化合物的加入量的质量比为1:3-3:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含钛的固体催化剂组
分、所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为1:5-500:0-500；优选
所述含钛的固体催化剂组分、所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔
比为1:25-100:25-100。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括
在步骤C中加入催化剂灭活剂；所述催化剂灭活剂随循环气一起注入反应器，并
且所述催化剂灭活剂随循环气的注入压力范围为2.0-2.9MPa；优选所述催化剂灭
活剂随循环气的注入压力范围为2.2-2.8MPa。

【专利技术属性】
技术研发人员：杨芝超，刘旸，杜亚锋，陈江波，仝钦宇，张雅茹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11