一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂，所述的多级孔Hβ分子筛催化剂由直接合成法或微孔分子筛改性间接合成法制得。本发明专利技术还公开了多级孔Hβ分子筛催化剂的制备方法，以及在催化苯胺缩合制二苯胺中的应用，苯胺在由本发明专利技术多级孔Hβ分子筛催化剂制成的成型催化剂作用下，发生自缩合反应制二苯胺，反应温度为290～370℃，反应压力为1.5～5MPa，空速为0.1～0.7h-1。本发明专利技术分子筛催化剂具有催化活性好、稳定性好、二苯胺选择性高等优点，与相应的普通微孔Hβ分子筛相比，对苯胺的转化率至少提高了23个百分点，二苯胺的选择性至少提高了1个百分点，催化剂的寿命能达到7000h以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工领域，涉及一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂及其制备和应用。
技术介绍
二苯胺是一种重要的精细有机化工原料，用途广泛，主要用于橡胶助剂、炸药稳定剂、医药、染料等行业。苯胺合成二苯胺的传统生产方法是间歇式的液相催化合成方法，由于使用三氯化铝为催化剂，在生产中设备腐蚀严重，环境受到污染，反应选择性低，催化剂和产品分离困难，生产工艺路线长，原料单耗高，产品成本大。为了克服上述合成工艺的缺点，US3118944和US4454348等专利采用苯胺气相缩合法制备二苯胺，采用活性氧化铝作为固体催化剂，反应温度超过450℃，苯胺转化率低于20％，而且过高的反应温度会使反应物料热解和聚合，从而致使催化剂寿命缩短，工业应用时需频繁再生，造成生产不连续，生产成本增高。US3944613介绍了一种苯胺液相合成二苯胺过程，采用了无定型硅铝为催化剂，反应温度为320～370℃，但该催化剂的活性及二苯胺选择性均较低。CN94107296.7在苯胺液相合成二苯胺过程中采用了Hβ分子筛和活性氧化铝组成的催化剂，反应温度为320～350℃，苯胺转化率和二苯胺选择性均高于上述专利，其催化剂寿命能达到1500h。CN1289642A、CN200510047489.9描述了在苯胺液相连续制备二苯胺过程中，对所用的Hβ分子筛和氧化铝组成的催化剂又进行了改进，在催化剂中分别添加了碱土金属和碱金属，调节催化剂的酸性中心，减少了催化剂上易发生聚合反应的强酸中心，苯胺转化率和二苯胺选择性均有所提高，催化剂寿命达到2800～4800h。由上述专利可知，在苯胺液相连续制备二苯胺过程中，以Hβ分子筛和氧化铝为主要成分的催化剂的催化活性好和选择性高，但是该类催化剂在使用不到半年的情况下就失去了活性，必须进行再生或者更换新催化剂。催化剂失活主要是由于积碳造成的，随着运转时间的延长，副产化合物经热解、缩合生成积碳及黏稠的高分子含氮聚合物，沉积在催化剂表面，堵塞了催化剂的微孔，覆盖了催化剂的酸活性中心，导致催化剂活性逐渐下降。以上专利技术中所使用的Hβ分子筛都为微孔结构，分子筛的孔径一般在0.65nm左右，由于Hβ分子筛的孔道尺寸与反应物和产物分子尺寸相近，分子在孔道内扩散较慢容易造成积碳，从而不利于提高催化剂的活性、使用寿命及产物选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中的不足，提供一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂，所述的多级孔Hβ分子筛催化剂中SiO2与Al2O3摩尔比为15～150；催化剂的比表面积为450～650m2/g；所述的多级孔Hβ分子筛催化剂为球形或椭球形，包括两类孔道：微孔和介孔，微孔孔径0.4～2nm，介孔孔径为2～20nm，孔容为0.35～0.70cm3/g，介孔孔容为0.15～0.34cm3/g。所述的多级孔Hβ分子筛催化剂的平均颗粒大小为0.1～1.5μm。本专利技术所述的多级孔Hβ分子筛催化剂由直接合成法或微孔分子筛改性间接合成法制得。本专利技术所述的多级孔Hβ分子筛催化剂的制备方法包括直接合成法或微孔分子筛改性间接合成法。所述的多级孔Hβ分子筛催化剂的直接合成方法为：(1)、将硅源、微孔模板剂、氯化钾、氯化钠加入到水溶液中，搅拌3～10h，使硅源完全溶解；再加入铝源和碱源，搅拌3～5h，形成β分子筛前驱体；最后加入阳离子表面活性剂，60～80℃下搅拌8～10h，形成多级孔β分子筛凝胶；(2)、步骤(1)制得的产物在140～170℃下晶化72～144h，晶化完毕后，过滤、蒸馏水洗涤、100～120℃干燥12～24h、500～600℃煅烧5～8h除去模板剂，从而得到具有多级孔结构的β分子筛；(3)、将步骤(2)得到的β分子筛加入到铵盐水溶液中进行离子交换2～5次，每次交换时间为0.5～4h，在500～600℃下煅烧5～8h后得到多级孔Hβ分子筛。所述的硅源、铝源分别以SiO2、Al2O3计，微孔模板剂与硅源的摩尔比为0.1～0.6，优选为0.2～0.5；氯化钠与硅源的摩尔比为0.005～0.2，优选为0.01～0.1；氯化钾与硅源的摩尔比为0.01～0.2，优选为0.015～0.1；硅源与铝源的摩尔比(即SiO2与Al2O3的摩尔比)为15～150；调节碱源的量使溶液pH值在10～13；阳离子表面活性剂与硅源的质量比为0.05～0.4，优选为0.1～0.3。所述的微孔模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基氟化铵中的一种或多种。所述的硅源为二氧化硅、硅酸、硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑、硅酸钠中的一种或多种。所述的铝源为铝粉、异丙醇铝、氧化铝、氯化铝、铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。所述的碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。所述的阳离子表面活性剂为聚乙烯胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚脒、聚丙烯酰胺、长链烷基三甲基氯化铵或长链烷基三甲基溴化胺中的一种或多种；其中，长链烷基的碳原子个数为12、14、16或18。步骤(1)制得的产物在晶化釜中晶化。所述的铵盐水溶液中NH4+浓度为1～2mol/L；所述的多级孔β分子筛与铵盐水溶液的固液比为1g：5～80mL，优选为1g：20mL。本专利技术所述的铵盐为NH4Cl，(NH4)2SO4，NH4HSO4，NH4NO3，NH4F，NH4I或NH4Br。采用直接合成方法制备多级孔Hβ分子筛，NaCl和KCl提供金属阳离子，金属阳离子起“桥联”作用，金属阳离子与水形成水合阳离子，这种水合作用不十分强，水分子往往可以被带负电的硅铝酸根离子取代，然后这些硅铝酸根围绕着阳离子进一步缩聚。要制备高硅铝比的分子筛，必须要有适当聚合态的硅铝酸根存在。“桥联”作用有利于凝胶的形成，从而减少水热晶化天数。其次，分子筛结构中Si和Al的价数不一样，造成电荷不平衡，NaCl和KCl提供金属阳离子以平衡四面体中多余的负电荷。阳离子表面活性剂的作用是作为介孔模板剂引导合成介孔，阳离子表面活性剂在溶液中形成棒状或六角束或层状胶束，无机阴离子被吸附到胶束表面形成六角晶系峰分子筛框架结构，经高温焙烧形成一定孔径的介孔分子筛。所述的多级孔Hβ分子筛催化剂的微孔分子筛改性间接合成法是：(1)将微孔Hβ分子筛加入到碱溶液中，在40～100℃下搅拌0.5～3h，所得固液混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂，其特征在于所述的多级孔Hβ分子筛催化剂中SiO2与Al2O3摩尔比为15～150；催化剂的比表面积为450～650m2/g；所述的多级孔Hβ分子筛催化剂为球形或椭球形，包括两类孔道：微孔和介孔，微孔孔径0.4～2nm，介孔孔径为2～20nm，孔容为0.35～0.70cm3/g，介孔孔容为0.15～0.34cm3/g。

【技术特征摘要】
1.一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂，其特征在于所述的多级孔Hβ分
子筛催化剂中SiO2与Al2O3摩尔比为15～150；催化剂的比表面积为450～650m2/g；所述的
多级孔Hβ分子筛催化剂为球形或椭球形，包括两类孔道：微孔和介孔，微孔孔径0.4～
2nm，介孔孔径为2～20nm，孔容为0.35～0.70cm3/g，介孔孔容为0.15～0.34cm3/g。
2.根据权利要求1所述的多级孔Hβ分子筛催化剂，其特征在于所述的多级孔Hβ分子
筛催化剂由直接合成法或微孔分子筛改性间接合成法制得。
3.权利要求1所述的多级孔Hβ分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括直接合成
法或微孔分子筛改性间接合成法；
所述的直接合成方法包括以下步骤：
(1)、将硅源、微孔模板剂、氯化钾、氯化钠加入到水溶液中，搅拌3～10h，使硅源
完全溶解；再加入铝源和碱源，搅拌3～5h，形成β分子筛前驱体；最后加入阳离子表面活
性剂，60～80℃下搅拌8～10h，形成多级孔β分子筛凝胶；
(2)、步骤(1)制得的产物在140～170℃下晶化72～144h，晶化完毕后，过滤、蒸馏
水洗涤、100～120℃干燥12～24h、500～600℃煅烧5～8h除去模板剂，从而得到具有多级
孔结构的β分子筛；
(3)、将步骤(2)得到的β分子筛加入到铵盐水溶液中进行离子交换2～5次，每次交
换时间为0.5～4h，在500～600℃下煅烧5～8h后得到多级孔Hβ分子筛；
所述的微孔分子筛改性间接合成法包括以下步骤：
(1)、将微孔Hβ分子筛加入到碱溶液中，在40～100℃下搅拌0.5～3h，所得固液混合
物经冷却、过滤，蒸馏水洗涤，100～120℃干燥12～24h，500～600℃煅烧5～8h，得到脱
硅多级孔β分子筛；
(2)、将步骤(1)得到的脱硅多级孔β分子筛加入到铵盐水溶液中进行离子交换2～5
次，每次交换0.5～4h，在500～600℃下煅烧5～8h后得到多级孔Hβ分子筛。
4.根据权利要求3所述的多级孔Hβ分子筛催化剂的制备方法，其特征在于直接合成
方法中，所述的硅源、铝源分别以SiO2、Al2O3计，微孔模板剂与硅源的摩尔比为0.1～
0.6，优选为0.2～0.5；氯化钠与硅源的摩尔比为0.005～0.2，优选为0.01～0.1；氯化钾与硅
源的摩尔比为0.01～0.2，优选为0.015～0.1；硅源与铝源的摩尔比为15～150；调节碱源的
量使溶液pH值在10～13；阳离子表面活性剂与硅源的质量比为0.05～0.4，优选为0.1～
0.3；
所述的铵盐水溶液中NH4+浓度为1～2mol/L；所述的多级孔β分子筛与铵盐水溶液的固
<...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔旭，费兆阳，郭海纬，汤吉海，陈献，崔咪芬，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32