用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法技术

本发明专利技术公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及包含该催化剂组分的催化剂体系，该催化剂组分所用的卤化镁加合物为MgX1Y-mR1OH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)，LB1为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，LB3为R6OH，该卤化镁化合物的X-射线衍射谱图中，在2θ为5-15°的范围内，至少存在两条主要的衍射峰，最强衍射峰出现在2θ为8.8°±0.1°处，次强衍射峰出现在2θ为9.0°±0.1°处和/或9.8°±0.1°处。由该催化剂组分形成的催化剂体系在烯烃聚合中显示出高的催化活性和较高的立体定向能力，制备的α-烯烃聚合物具有较高的等规度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用，本专利技术还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用，本专利技术进一步涉及一种烯烃聚合方法。
技术介绍
将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上以制备Ziegler-Natta催化剂是现有技术所公知的。其中，所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，所述球形催化剂在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向能力，所得聚合物也具有较好的颗粒形态和较高的表观密度。已公开的卤化镁·醇加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。其中，有些已公开的氯化镁与醇的加合物还含有少量的水。J.C.J.Bart和W.Roovers(JournalofMaterialScience,30(1995)，第2809-2820页)描述了许多MgCl2·nEtOH加合物的制备方法(n为1.4-6)，其中，根据X-射线衍射图案鉴定了一系列据说是新的加合物(n＝6、4.5、4、3.33、2.5、1.67、1.50和1.25)。根据该文献，通过热去溶剂化作用可使MgCl2·醇加合物通过从加合物中消去醇分子来转化为活性聚合催化剂载体。在该文章的表III中，参考晶面间距报道了上述新的加合物的特征衍射谱线。WO98/44009公开了一种MgCl2·mROH·nH2O加合物，式中R为C1-C10烷基，2≤m≤4.2和0≤n≤0.7，其X-射线衍射谱特征在于：在2θ衍射角为5-15°的范围内，三条主要衍射谱线存在于衍射角2θ为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°处，其中最强的衍射谱线在2θ＝8.8±0.2°处，其它两条衍射谱线的强度至少为最强衍射谱线强度的0.2倍。WO2003/082930公开了一种MgCl2·mEtOH加合物，其中m值在2.5至3.2之间，供选择地含有基于加合物总重量计最多1重量％的水分。该加合物的X-射线衍射谱特征在于：在2θ衍射角为5-15°的范围内，存在三条主要衍射谱线，相应的衍射角2θ值为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°，最强的衍射谱线是8.8±0.2°的那一条，另外两条衍射谱线的强度至少是最强衍射谱线强度的0.2倍。但在其工作实施例中未对所述加合物的X-射线衍射光谱特征进行描述。WO2004/026920公开了一种具有改进特性的MgCl2·醇加合物——MgCl2·mEtOH·nH2O，式中3.4＜m≤4.4和0≤n≤0.7，其X-射线衍射谱特征在于：在2θ衍射角为5-10°的范围内，在2θ＝9.3±0.2°和9.9±0.2°的衍射角下存在至少两条衍射谱线，其最强衍射谱线是在9.3±0.2°的2θ下的衍射谱线，另一衍射谱线的强度低于最强衍射谱线强度的0.4倍。但是，为了改善以卤化镁加合物为载体的烯烃聚合催化剂的聚合性能，研究人员开始尝试将除醇和水外的其它给电子体化合物引入到卤化镁与醇的加合物制备过程中。CN1169840C和CN1286863C公开了一种“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形氯化镁加合物，但是，以该加合物与四氯化钛反应形成的催化剂在用于丙烯聚合时聚合活性低且氢调敏感性差。CN103073661A公开了通式为MgCl2(ROH)m(LB)n的氯化镁加合物，其中R为未取代的或者被含杂原子基团取代的C1-C15烃基，LB为包含C2-C20脂肪醚、C1-C10脂族羧酸烷基酯、酮或者硅烷的路易斯碱，m的值为0.5到2.5，n的值为0.08到6，所述加合物可以用于制备具有良好形态稳定性和高聚合活性的催化剂。CN101486722B公开了一种如通式MgX2-mROH-nE-pH2O所示的卤化镁加合物，其中X为氯或溴，R为C1-C4的烷基，E为邻烷氧基苯甲酸酯类化合物，通过把所述卤化镁加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应，可获得具有高立体定向能力的催化剂，特别是获得的催化剂在用来制备高熔体流动指数聚丙烯时仍具有较高的立体定向能力，在制备该卤化镁加合物时，所述邻烷氧基苯甲酸酯类化合物可以来源于邻烷氧基苯甲酰氯的醇解反应，为了避免邻烷氧基苯甲酰氯中的烷氧基发生水解，需要对所使用的原料进行严格的无水化处理，以重量计，所述无水化处理的条件一般为使卤化镁的水含量低于0.2％，醇的水含量为低于100ppm。CN102796131A公开了一种如通式MgXY-mR(OH)r-nE的卤化镁加合物，其中X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一种，R为C1-C20的烃基，r为1以上的整数，E为羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，m为1-5，n为0.001-0.5，所述卤化镁加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应制备的催化剂在用于丙烯聚合时，催化剂的氢调敏感性得到了进一步的改善。CN102796127A公开了一种式为MgXY-mEtOH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)的卤化镁加合物，其中X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一种，LB1、LB2和LB3各自为羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一种，m为1-5，n为0.005-2，k为0.0005-0.3，p为0.0005-0.3，所述加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应进一步制备的催化剂能够在氢调能力与立体定向能力之间获得较好的平衡，但是，该催化剂的聚合活性还有待于进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用。由根据本专利技术的催化剂组分形成的催化剂体系在用作烯烃聚合的催化剂时，显示出更高的催化活性，同时也具有较高的立体定向能力，制备的聚合物具有较高的结构规整性。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁加合物与至少一种钛化合物以及任选的至少一种内给电子体化合物的反应产物，其中，所述卤化镁加合物如式I所示，MgX1Y-mR1OH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)(式I)其中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一种；LB1为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁加合物与至少一种钛化合物以及任选的至少一种内给电子体化合物的反应产物，其特征在于，所述卤化镁加合物如式I所示，MgX1Y‑mR1OH‑n(LB1)‑k(LB2)‑p(LB3)   (式I)其中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C1‑C14的直链或支链烷基、C6‑C14的芳基、C1‑C14的直链或支链烷氧基和C6‑C14的芳氧基中的一种；LB1为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，LB3为式IV所示的醇和/或酚，R6OH   (式IV)R1为C1‑C12的直链或支链烷基、C3‑C10的环烷基和C7‑C10的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基和C7‑C20的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；R6与R1不相同，为C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基和C7‑C20的芳烷基中的一种；m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件：m为1‑5，0.001≤n+k≤0.3,0.2≤k/n≤20,p≤k，且0.0005≤p＜0.05，该卤化镁化合物的X‑射线衍射谱图中，在2θ为5‑15°的范围内，至少存在两条主要的衍射峰，其中，最强衍射峰出现在2θ为8.8°±0.1°处，次强衍射峰出现在2θ为9.0°±0.1°处和/或9.8°±0.1°处，所述次强衍射峰的强度低于最强衍射峰的强度，但至少为所述最强衍射峰强度的0.2倍。...

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁加合物与至少一种
钛化合物以及任选的至少一种内给电子体化合物的反应产物，其特征在于，所述卤化镁
加合物如式I所示，
MgX1Y-mR1OH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)(式I)
其中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一种；
LB1为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，
LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，
LB3为式IV所示的醇和/或酚，
R6OH(式IV)
R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基和C7-C10的芳烷基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷
基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个
以上相互键合，以形成环；
R6与R1不相同，为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和
C7-C20的芳烷基中的一种；
m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件：
m为1-5，
0.001≤n+k≤0.3,
0.2≤k/n≤20,
p≤k，且
0.0005≤p＜0.05，
该卤化镁化合物的X-射线衍射谱图中，在2θ为5-15°的范围内，至少存在两条主要
的衍射峰，其中，最强衍射峰出现在2θ为8.8°±0.1°处，次强衍射峰出现在2θ为9.0°±0.1°
处和/或9.8°±0.1°处，所述次强衍射峰的强度低于最强衍射峰的强度，但至少为所述最强
衍射峰强度的0.2倍。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，Y为氯、溴、C1-C5的直链或支链烷
基、C6-C10的芳基、C1-C5的直链或支链烷氧基和C6-C10的芳氧基中的一种；
优选地，MgX1Y为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化
正丁氧基镁中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，R1为C1-C6的直链或支链烷基；
优选地，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和正己基中的一种。
4.根据权利要求1或3所述的催化剂组分，其中，R2、R3、R4和R5各自为氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一种；
优选地，R2、R3、R4和R5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异
丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种。
5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的催化剂组分，其中，R6为C1-C6的直
链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一种；
优选地，R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、
正已基、苄基和苯乙基中的一种。
6.根据权利要求1和3-5中任意一项所述的催化剂组分，其中，LB2为4-烷氧基苯
甲酸酯系化合物和/或2-烷氧基苯甲酸酯系化合物；LB3为4-羟基苯甲酸酯系化合物和/
或2-羟基苯甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：张纪贵，夏先知，刘月祥，李威莅，高富堂，高平，凌永泰，赵瑾，彭人琪，谭扬，林洁，张志会，段瑞林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11