春尺蠖性信息素的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种春尺蠖性信息素的制备方法，该方法以炔醇为原料，首先用二氢吡喃醚保护羟基，然后炔基与卤代烃发生偶联反应，最后经乙酰化反应生成化合物顺-4-十四碳烯乙酸酯和顺-6-十四碳烯乙酸酯，总收率分别为58.1％和55.2%。本方法具有原料易得、方法简洁、条件温和、总收率高、成本低廉、适合大规模生产等优点。为春尺蠖性信息素的广泛应用来取代化学农药防治水果害虫提供了必要的条件。并具有较高的理论意义和极好的应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种春尺蠖性信息素的制备方法，尤其涉及鳞翅目尺蛾科榆树害虫-春尺蠖性信息素顺-4-十四碳烯乙酸酯和顺-6-十四碳烯乙酸酯的制备方法。
技术介绍
春尺蠖属鳞翅目尺蛾科，是一年一代的杂食性昆虫，在全国大部分地区都有分布，危害尤以新疆最为严重，主要危害榆树，杨树，胡杨树，核桃树等。鉴于春尺蠖的雌成虫无翅，用性信息素防治具有比较好的效果，且与农药相比，用性信息素防治是一种安全，无毒，不会对环境产生污染的髙效的方法。2011年，由中国科学院新疆理化技术研究所研究的中国专利2011101588820鉴定出春尺蠖性信息素的主要成分是：顺-4-十四碳烯乙酸酯和顺-6-十四碳烯乙酸酯，对性信息素人工合成和生物活性田间试验表明：由这两种成分配置的性诱剂具有很好的捕杀效果。但该专利提出性信息素的合成路线是炔烃偶联路线，由于合成步骤中第一步二醇的单边溴代产率比较低，而生成了许多双边溴代的产物，致使总收率降低，不适合大规模生产。目前还未见其它相关报道，因此，本专利技术是在中国专利2011101588820的进一步研究，继续探索新的合成方法具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种春尺蠖性信息素的制备方法，该方法以炔醇为原料，首先用二氢吡喃醚保护羟基，然后炔基与卤代烃发生偶联反应，最后经乙酰化反应生成化合物顺-4-十四碳烯乙酸酯和顺-6-十四碳烯乙酸酯，总收率分别为58.1％和55.2％。本方法具有原料易得、方法简洁、条件温和、总收率高、成本低廉、适合大规模生产等优点。为春尺蠖性信息素的广泛应用来取代化学农药防治水果害虫提供了必要的条件。本专利技术所述的一种春尺蠖性信息素的制备方法，该春尺蠖性信息素成分的反应式为：反应式中1a为4-戊炔-1-醇，1b为6-庚炔-1-醇，2a为2-(4-戊炔氧基)-四氢吡喃，2b为2-(6-庚炔氧基)-四氢吡喃，3a为2-(4-十四炔氧基)-四氢吡喃，3b为2-(6-庚炔氧基)-四氢吡喃，具体操作按下列步骤进行：a、将4-戊炔-1-醇1a或6-庚炔-1-醇1b与对甲苯磺酸溶于二氯甲烷中，冰浴搅拌，缓慢滴加含3,4-二氢-2H-吡喃的二氯甲烷溶液，TLC监控反应进度，反应完毕后，将反应液用乙醚溶解，然后依次用氢氧化钠溶液和水洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩后经硅胶柱层析分离得到中间体2-(4-戊炔氧基)-四氢吡喃2a或2-(6-庚炔氧基)-四氢吡喃2b；b、氮气保护下，于温度-30℃在单口烧瓶中将含有正丁基锂的正己烷溶液缓慢滴加到中间体2-(4-戊炔氧基)-四氢吡喃2a或2-(6-庚炔氧基)-四氢吡喃2b的溶液中，缓慢升温后再滴加含1-溴壬烷或1-溴庚烷的六甲基磷酰三胺溶液，滴加完毕后升至室温，反应完毕后将反应液浓缩，乙醚溶解，水洗后用无水MgSO4干燥，硅胶柱层析分离得中间体2-(4-十四炔氧基)-四氢吡喃3a或2-(6-庚炔氧基)-四氢吡喃3b；c、将乙酸镍溶于无水乙醇中，搅拌溶解，将反应体系抽成真空后充入H2，向反应体系中注射含有NaBH4的无水乙醇溶液，反应8min后，加入乙二胺，继续搅拌10min，再加人含有步骤b得到的2-(4-十四炔氧基)-四氢吡喃3a或2-(6-庚炔氧基)-四氢吡喃3b的乙醇溶液，反应完全后用乙醚和水萃取，干燥浓缩得2-(Z4-十四氧基)-四氢吡喃或2-(Z6-十四氧基)-四氢吡喃，产物无需纯化直接进入下步反应；d、将单口烧瓶中加入步骤c得到的2-(Z4-十四氧基)-四氢吡喃或2-(Z6-十四氧基)-四氢吡喃，以及乙酸和乙酰氯，于温度60℃的油浴锅中回流5h后自然升至室温，浓缩反应液，将浓缩液用乙醚溶解后，反复用Na2CO3溶液萃取至不再有气泡产生，合并水层和有机层，水层再次用乙醚萃取，合并有机层，无水MgSO4干燥，浓缩，硅胶柱层析得到目标产物：顺-4-十四碳烯乙酸酯a或顺-6-十四碳烯乙酸酯b。步骤a中3,4-二氢-2H-吡喃的二氯甲烷溶液的滴加为分两次加入或一次性加入。步骤b中需要将温度升至-5℃反应1h后再滴加含1-溴壬烷或1-溴庚烷的六甲基磷酰三胺溶液。本专利技术所述的春尺蠖性信息素的制备方法，该春尺蠖性信息素成分的结构式为：其中：a为顺-4-十四碳烯乙酸酯，b为顺-6-十四碳烯乙酸酯。具体实施方式实施例1a、将1.5g4-戊炔-1-醇1a与0.02g对甲苯磺酸溶于20mL二氯甲烷中，冰浴搅拌，缓慢分两次滴加含2g3,4-二氢-2H-吡喃的二氯甲烷溶液10mL，TLC监控反应进度，反应完毕后，将反应液用10mL乙醚溶解，然后依次用1％氢氧化钠溶液和水洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩后经硅胶柱层析分离得到中间体2.8g淡黄色液体2-(4-戊炔氧基)-四氢吡喃2a，产率93.3％；中间体2a的核磁数据2a:1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:4.58(m,1H,-OCHO-),3.80-3.87(m,2H,-OCH2-),3.46-3.51(m,2H,-OCH2-),2.29-2.33(m,2H,-C≡CCH2-),1.94(t,J＝2.8,1H,-C≡CH),1.79-1.85(m,3H),1.51-1.58(m,5H)；13CNMR(CDCl3,100MHz)δ：99.04(OCHO-),84.21(C≡C),68.64(C≡C),66.00(-OCH2-),62.43(OCH2-),30.88,28.91,25.69,19.74,15.56.b、氮气保护下，于温度-30℃在单口烧瓶中将含有正丁基锂的正己烷2.4mL溶液缓慢滴加到1g中间体2-(4-戊炔氧基)-四氢吡喃2a的溶液中，缓慢升温至-5℃反应1h后再滴加5mL含1.5g1-溴壬烷的六甲基磷酰三胺溶液，滴加完毕后升至室温，反应完毕后将反应液浓缩，用10mL乙醚溶解，水洗2次，无水MgSO4干燥，硅胶柱层析分离得1.2g中间体2-(4-十四炔氧基)-四氢吡喃3a，产率69.7％；3a:1HNMR(CDCl3,400MHz)δ：0.89(t,J＝2.8Hz,3H,-CH3),1.23-1.34(m,10H),1.32-1.41(m,2H,6-CH2-),42-1.61(m,6H,3-CH2-),1.68-1.88(m,4H),2.11-2.15(m,2H),2.25-2.28(m,2H,-OCHCH2-),3.45-3.52(m,2H,-OCHCH2-)，3.86-3.91(m,2H,-C≡CCH2-),4.60(t,J＝3.6,1H,-OCHO-)；13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:98.95(-OCHOH-)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种春尺蠖性信息素的制备方法，其特征在于该春尺蠖性信息素成分的反应式为：反应式中1a为4‑戊炔‑1‑醇，1b为6‑庚炔‑1‑醇，2a为2‑(4‑戊炔氧基)‑四氢吡喃，2b为2‑(6‑庚炔氧基)‑四氢吡喃，3a为2‑(4‑十四炔氧基)‑四氢吡喃，3b为2‑(6‑庚炔氧基)‑四氢吡喃，a为顺‑4‑十四碳烯乙酸酯，b为顺‑6‑十四碳烯乙酸酯，具体操作按下列步骤进行：a、将4‑戊炔‑1‑醇1a或6‑庚炔‑1‑醇1b与对甲苯磺酸溶于二氯甲烷中，冰浴搅拌，缓慢滴加含3,4‑二氢‑2H‑吡喃的二氯甲烷溶液，TLC监控反应进度，反应完毕后，将反应液用乙醚溶解，然后依次用氢氧化钠溶液和水洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩后经硅胶柱层析分离得到中间体2‑(4‑戊炔氧基)‑四氢吡喃2a或2‑(6‑庚炔氧基)‑四氢吡喃2b；b、氮气保护下，于温度‑30℃在单口烧瓶中将含有正丁基锂的正己烷溶液缓慢滴加到中间体2‑(4‑戊炔氧基)‑四氢吡喃2a或2‑(6‑庚炔氧基)‑四氢吡喃2b的溶液中，缓慢升温后再滴加含1‑溴壬烷或1‑溴庚烷的六甲基磷酰三胺溶液，滴加完毕后升至室温，反应完毕后将反应液浓缩，乙醚溶解，水洗后用无水MgSO4干燥，硅胶柱层析分离得中间体2‑(4‑十四炔氧基)‑四氢吡喃3a或2‑(6‑庚炔氧基)‑四氢吡喃3b；c、将乙酸镍溶于无水乙醇中，搅拌溶解，将反应体系抽成真空后充入H2，向反应体系中注射含有NaBH4的无水乙醇溶液，反应8min后，加入乙二胺，继续搅拌10min，再加人含有步骤b得到的2‑(4‑十四炔氧基)‑四氢吡喃3a或2‑(6‑庚炔氧基)‑四氢吡喃3b的乙醇溶液，反应完全后用乙醚和水萃取，干燥浓缩得2‑(Z 4‑十四氧基)‑四氢吡喃或2‑(Z 6‑十四氧基)‑四氢吡喃，产物无需纯化直接进入下步反应；d、将单口烧瓶中加入步骤c得到的2‑(Z 4‑十四氧基)‑四氢吡喃或2‑(Z 6‑十四氧基)‑四氢吡喃，以及乙酸和乙酰氯，于温度60℃的油浴锅中回流5h后自然升至室温，浓缩反应液，将浓缩液用乙醚溶解后，反复用Na2CO3溶液萃取至不再有气泡产生，合并水层和有机层，水层再次用乙醚萃取，合并有机层，无水MgSO4干燥，浓缩，硅胶柱层析得到目标产物：顺‑4‑十四碳烯乙酸酯a或顺‑6‑十四碳烯乙酸酯b。...

【技术特征摘要】
1.一种春尺蠖性信息素的制备方法，其特征在于该春尺蠖性信息素成分的反应式为：
反应式中1a为4-戊炔-1-醇，1b为6-庚炔-1-醇，2a为2-(4-戊炔氧基)-四氢吡喃，2b为
2-(6-庚炔氧基)-四氢吡喃，3a为2-(4-十四炔氧基)-四氢吡喃，3b为2-(6-庚炔氧基)-
四氢吡喃，a为顺-4-十四碳烯乙酸酯，b为顺-6-十四碳烯乙酸酯，具体操作按下列步骤进
行：
a、将4-戊炔-1-醇1a或6-庚炔-1-醇1b与对甲苯磺酸溶于二氯甲烷中，冰浴搅拌，缓慢
滴加含3,4-二氢-2H-吡喃的二氯甲烷溶液，TLC监控反应进度，反应完毕后，将反应液用乙
醚溶解，然后依次用氢氧化钠溶液和水洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩后经硅胶柱层析分离得
到中间体2-(4-戊炔氧基)-四氢吡喃2a或2-(6-庚炔氧基)-四氢吡喃2b；
b、氮气保护下，于温度-30℃在单口烧瓶中将含有正丁基锂的正己烷溶液缓慢滴加到
中间体2-(4-戊炔氧基)-四氢吡喃2a或2-(6-庚炔氧基)-四氢吡喃2b的溶液中，缓慢升温后
再滴加含1-溴壬烷或1-溴庚烷的六甲基磷酰三胺溶液，滴加完毕后升至室温，反应完毕后
将反应液浓缩，乙醚溶解，水洗后用无水MgSO4干燥，硅胶柱层析分离得中间体2-(4-十四
炔氧基)-四氢吡喃3a或2-(6-庚炔氧基)-四氢吡...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯雪玲，海力马依·海米提，阿吉艾克拜尔·艾萨，
申请(专利权)人：中国科学院新疆理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：新疆;65