一种稀土含氧硫酸盐的制备方法技术

一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：将硫酸铵颗粒溶于RE(NO3)3溶液中，搅拌形成均匀溶液，向均匀溶液中加入氨水，并持续搅拌调节溶液pH为7.0～9.0，得到悬浊液；RE为La～Eu，Gd～Lu，Y元素中的一种；将悬浊液进行水热反应，将所得水热化合物冷却至室温，获得冷却产物；将冷却产物进行清洗、分离与烘干，根据稀土元素不同，分别得到产物硫酸盐型稀土层状氢氧化物和无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物；将产物分别进行煅烧，制备出轻、重稀土元素的含氧硫酸盐。本发明专利技术技术方案绿色环保、简单易行，且制备重稀土元素含氧硫酸盐的方法不涉及传统方法必须涉及的含硫原料和产物，副产物仅为水蒸汽，对环境无污染。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术属于材料科学
，具体涉及一种稀土含氧硫酸盐的制备方法。
技术介绍
：稀土含氧硫酸盐的通式为RE2O2SO4，该类材料作为水气转换(water-gasshift，WGS)和水气逆转换(reverseWGS)的催化剂、多晶固体电解质、尤其是作为新型储氧材料和发光基质得到了广泛关注。通过煅烧该类材料也可以获得在发光、闪烁和照明等领域具有重要应用的稀土硫氧化物RE2O2S。制备该类材料的传统和常用方法为煅烧稀土硫酸盐(RE2(SO4)3)，其他制备方法包括以Y2O3和CS2为原料经高能球磨和后续煅烧制备Y2O2SO4，以稀土硝酸盐、十二烷基磺酸钠和硫酸钠等为原料经煅烧制备Y2O2SO4，以含硫氨基酸为原料合成前驱体并后续煅烧制备Y2O2SO4球形颗粒，以稀土硝酸盐和硫酸铵为原料采用沉淀法合成一类非晶前驱体并通过后续煅烧制备Gd2O2SO4。但RE2O2SO4的上述制备方法常常存在产物形貌不易调控或副产物对环境有害等问题。近期有研究人员发现了一类新型硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE2(OH)4SO4·nH2O，并利用RE2(OH)4SO4·nH2O中RE/S摩尔比与RE2O2SO4完全一致的特点，通过空气中煅烧RE2(OH)4SO4·nH2O而获得了RE2O2SO4(RE＝Pr～Tb)。该技术路线具有简单环保、前驱体制备过程中硫源温和且煅烧过程中副产物仅为水蒸汽等优势。但目前尚存在如下主要问题：(1)除La2(OH)4SO4·nH2O外的RE2(OH)4SO4·nH2O的合成主要局限于沉淀法，其产物多为形貌不规则的团聚体且存在室温下HMT水解缓慢、高温下空气中反应时易生成甲醛和甲酸等有机物而降低产率等问题；(2)某些小半径重稀土元素在溶液中的剧烈水解导致RE3+/OH-、RE3+/SO42-及SO42-/OH-的摩尔比偏离RE2(OH)4SO4·nH2O中的比例，致使小半径重稀土元素的该类化合物的合成无法实现，故元素种类仅限于轻稀土元素(La～Eu)和某些离子半径较大的重稀土元素(Gd和Tb)。受限于RE2(OH)4SO4·nH2O的元素种类，目前仅能通过煅烧而实现部分稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4的绿色合成。
技术实现思路
：针对现有技术存在问题，本专利技术的目的在于提供一种稀土含氧硫酸盐的制备方法。该方法以水热反应所得硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE2(OH)4SO4·nH2O(RE＝La～Dy，不含Pm)为前驱体，经空气或氩气中煅烧而制备出一系列轻稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4(RE＝La～Dy)。同时，以水热反应所得无水硫酸盐型层状氢氧化物RE2(OH)4SO4(RE＝Ho～Lu，Y)为前驱体，经空气中煅烧脱除羟基而制备出一系列重稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4(RE＝Ho～Lu，含Y)，从而实现RE2O2SO4在全谱稀土元素范围内的制备(RE＝La～Lu，含Y)。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：(1)将硫酸铵颗粒溶于RE(NO3)3溶液中，搅拌10～20min，形成均匀溶液，向均匀溶液中加入氨水，并持续搅拌，调节溶液pH为7.0～9.0，得到悬浊液；其中，RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y元素中的一种，硫酸铵颗粒与RE(NO3)3溶液的加入量按摩尔比，SO42-：RE3+＝0.5～5；(2)将悬浊液进行水热反应，获得水热化合物；其中，水热反应温度为100～200℃，水热反应时间为1～72h；(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，得到稀土层状氢氧化物，对稀土层状氢氧化物进行煅烧，煅烧温度为600～1200℃，得到含氧硫酸盐RE2O2SO4，其中：(a)当RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb或Dy元素中的一种，煅烧温度为800～1200℃时：所述的稀土层状氢氧化物为硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE2(OH)4SO4·nH2O；所述的含氧硫酸盐RE2O2SO4为轻稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4；(b)当RE为Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y元素中的一种，煅烧温度为600～900℃时：所述的稀土层状氢氧化物为无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE2(OH)4SO4；所述的含氧硫酸盐RE2O2SO4为重稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4。所述的步骤(1)中，RE(NO3)3溶液的浓度为0.05～0.5mol/L。所述的步骤(1)中，形成均匀溶液的搅拌时间为10～20min。所述的步骤(1)中，氨水加入方式为逐滴加入。所述的步骤(1)中，加入氨水，持续搅拌的时间为10～20min。所述的步骤(2)中，水热反应在反应釜中进行。所述的步骤(4)中，冷却产物的离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次。所述的步骤(4)中，烘干温度为50～80℃。所述的步骤(4)中，煅烧时间为0.5～4h。所述的步骤(4)(a)中，煅烧在空气或氩气中进行。所述的步骤(4)(b)中，煅烧在空气中进行。当RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb或Dy元素中的一种，煅烧温度为800～1200℃时，稀土含氧硫酸盐制备过程中主要发生以下反应：2RE(NO3)3+(NH4)2SO4+4NH3·H2O→RE2(OH)4SO4·nH2O+6NH4NO3RE2(OH)4SO4·nH2O→RE2(OH)4SO4+nH2O；RE2(OH)4SO4→RE2O2SO4+2H2O；当RE为Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y元素中的一种，煅烧温度为600～900℃时，稀土含氧硫酸盐制备过程中主要发生以下反应：2RE(NO3)3+(NH4)2SO4+4NH3·H2O→RE2(OH)4SO4+6NH4NO3RE2(OH)4SO4→RE2O2SO4+2H2O；本专利技术的有益效果：(1)本专利技术是在现有制备RE2O2SO4技术路线的基础上，探索了制备该材料的前驱体RE2(OH)4SO4·nH2O(RE＝La～Dy，不含Pm)的水热合成路线，通过于空气或氩气中煅烧RE2(OH)4SO4·nH2O前驱体制备出轻稀土元素和部分重稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4(RE＝La～Dy，不含Pm)；并制备出一类RE/S摩尔比同样为2/1的无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE2(OH)4SO4(RE＝Ho～Lu)，以此为前驱体于空气中煅烧得到重稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4(RE＝Ho～Lu，含Y)。(2)本专利技术的技术方案简单易行，利用RE2(OH)4SO4·nH2O和RE2(OH)4SO4中RE/S摩尔比与RE2O2SO4完全一致的特点，合理煅烧这两类化合物实现了全谱稀土元素范围内的稀土含氧硫酸盐的合成。(3)本专利技术制备前驱体过程中以温和干净的硫酸铵为硫源，煅烧过程中副产物仅为水蒸汽，是一种绿色简易的制备方法。同时有望使用该法制备出的稀土含氧硫酸盐制备稀土硫氧化物RE2O2S。附图说明：图1是本专利技术实施例1～9制备的RE2(OH)4SO4·nH2O(RE＝La、Ce、Pr、Nd、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硫酸铵颗粒溶于RE(NO3)3溶液中，搅拌形成均匀溶液，向均匀溶液中加入氨水，并持续搅拌，调节溶液pH为7.0～9.0，得到悬浊液；其中，RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y元素中的一种，硫酸铵颗粒与RE(NO3)3溶液的加入量按摩尔比，SO42‑：RE3+＝0.5～5；(2)将悬浊液进行水热反应，获得水热化合物；其中，水热反应温度为100～200℃，水热反应时间为1～72h；(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，得到稀土层状氢氧化物，对稀土层状氢氧化物进行煅烧，煅烧温度为600～1200℃，得到含氧硫酸盐RE2O2SO4，其中：(a)当RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb或Dy元素中的一种，煅烧温度为800～1200℃时：所述的稀土层状氢氧化物为硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE2(OH)4SO4·nH2O(n＝2.0～2.4)；所述的含氧硫酸盐RE2O2SO4为轻稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4；(b)当RE为Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y元素中的一种，煅烧温度为600～900℃时：所述的稀土层状氢氧化物为无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE2(OH)4SO4；所述的含氧硫酸盐RE2O2SO4为重稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4。...

【技术特征摘要】
1.一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硫酸铵颗粒溶于RE(NO3)3溶液中，搅拌形成均匀溶液，向均匀溶液中加入氨水，并持续搅拌，调节溶液pH为7.0～9.0，得到悬浊液；其中，RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y元素中的一种，硫酸铵颗粒与RE(NO3)3溶液的加入量按摩尔比，SO42-：RE3+＝0.5～5；(2)将悬浊液进行水热反应，获得水热化合物；其中，水热反应温度为100～200℃，水热反应时间为1～72h；(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，得到稀土层状氢氧化物，对稀土层状氢氧化物进行煅烧，煅烧温度为600～1200℃，得到含氧硫酸盐RE2O2SO4，其中：(a)当RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb或Dy元素中的一种，煅烧温度为800～1200℃时：所述的稀土层状氢氧化物为硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE2(OH)4SO4·nH2O(n＝2.0～2.4)；所述的含氧硫酸盐RE2O2SO4为轻稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4；(b)当RE为Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y元素中的一种，煅烧温度为600～900℃时：所述的稀土层状氢氧化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：李继光，王雪娇，朱琦，李晓东，孙旭东，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21