一种采用丙烯酸制备低黏度EVA乳液的方法技术

本发明专利技术涉及一种采用丙烯酸制备低黏度EVA乳液的方法，包括乙烯与乙酸乙烯酯(VAc)单体进行乳液共聚反应，在共聚反应中加入丙烯酸。所述丙烯酸在预乳化阶段结束时加入，优选加入丙烯酸后再加入引发剂进行共聚反应。所述方法既可减少原料VAc用量，又可大大提高乳液粘接强度和稳定性，有效降低体系黏度，维持粒子形态，防止黏连发生，乳液产品稳定细腻，贮存时间长。其配方简单，原料成本低，操作简便，目标乳液稳定性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种采用丙烯酸制备低黏度EVA乳液的方法。
技术介绍
乳液聚合法生产的EVA乳液，乙酸乙烯酯(VAc)含量适中，产品具有优良的柔韧性、透明性、低温挠曲性、耐候性、耐化学药品腐蚀性及与填料和色母料的相容性。EVA乳液产品强度高、无毒环保、粘结性能优异，可用于纺织、轻工、涂料、塑料增韧、建筑用配制料、聚合物掺混涂层，橡胶改性等领域，应用广泛，其国内外需求量不断增加，近年来发展迅速。现有技术中，制备EVA乳液的方法包括在乳化剂水溶液中加入VAc单体和助乳化剂，然后加入引发剂，使乙烯与VAc单体进行共聚反应。专利EP0373313A2描述了高固含量乙烯-乙酸乙烯酯胶乳制备过程。聚合反应乙烯压力为47.0MPa，分别在40℃和65-82℃下引发聚合，反应时间15min和3.0h。产物VAc含量为65.0-80.0wt％，产物黏度200-38000mpa.s。专利CN1302027C在40-60℃引发聚合制备高固体EVA胶乳，反应乙烯计重不计压力，反应时间10.0h，产物VAc含量75.0-99.0wt％，黏度5000mpa.s。专利CN101200518A采用双氧水-硫酸亚铁体系，分别于70-75和75-80℃两阶段阶梯控温引发聚合，乙烯反应压力9.0-10.0MPa,产物黏度3843mpa.s.以上现有技术制备得到的EVA胶乳产物黏度过高，乳胶粒子极易团聚，稳定性差，应用大大受限。另外，专利CN102030858B分别在4.0-5.0和5.4-5.7MPa的乙烯反应压力下，在60-65和75-80℃引发聚合反应，反应时间10-15mim和1.5-3.0h。产物VAc含量54.50wt％，黏度1162mpa.s。专利CN103665241A描述了一种阳离子乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液生产工艺，专利技术选用阳离子乳化剂和非离子乳化剂复配体系，产物VAc含量50.0wt％，黏度200-500mpa.s。以上现有技术制备得到的EVA乳液，产物黏度偏高，粒子易团聚，产品稳定性一般，应用范围较窄。因此，采用现有EVA乳液聚合工艺制备得到的产品黏度高，粒子形态及乳液稳定性差，产品不易储存，应用范围受限。
技术实现思路
现有传统EVA乳液聚合工艺，产物黏度高，粒子形态及乳液稳定性差，产品不易储存，应用范围受限。针对上述问题，本专利技术向共聚反应体系中加入适量丙烯酸(Acrylicacid，简称AA)，可以显著降低产物黏度，维持粒子形态及韧性强度。所得的EVA乳液产品稳定性好，VAc含量适中，性能优异，可满足不同需求。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种采用丙烯酸制备低黏度EVA乳液的方法，包括乙烯与乙酸乙烯酯(VAc)单体进行乳液共聚反应，在共聚反应中加入丙烯酸。在本专利技术的实施例中，在共聚反应前为预乳化阶段。所述预乳化阶段是行业内公知的，具体为将乳化剂和胶体保护剂一次或多次溶于水形成胶束，然后加入VAc单体使其被胶束包覆，得到稳定存在的单体增溶胶束。然后通入乙烯，在引发剂、丙烯酸、pH值调节剂和胶体保护剂存在下进行乳液聚合反应。或者说只要不加入引发剂，都可以看作预乳化阶段。在本专利技术的实施例中，所述预乳化阶段使用非离子表面活性剂作为乳化剂，优选烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，所述乳化剂的用量为VAc单体用量的0.05-25.0wt％。在本专利技术的实施例中，在预乳化阶段结束后加入引发剂以引发共聚反应。所述引发剂为水溶性自由基引发剂，选自无机盐类引发剂、偶氮类引发剂、无机过氧化物类引发剂和无机氧化还原类引发剂中的一种，在同种引发剂中选择一种或几种配合使用。所述无机盐类引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种；所述无机过氧化物类引发剂选自双氧水、过氧化钠和过氧化钾中的至少一种。所述引发剂的用量为VAc单体用量的0.1-4.0wt％。在本专利技术的实施例中，所述丙烯酸在预乳化阶段结束时加入，优选加入丙烯酸后再加入引发剂进行共聚反应。所述丙烯酸的用量为VAc单体用量的0.45-2.75wt％。在本专利技术的实施例中，在所述方法中使用聚乙烯醇(PVA)作为胶体保护剂，其用量为VAc单体用量的1.0-7.5wt％。PVA通常是在未添加引发剂形成单体胶束时加入，以及在聚合反应中期胶粒生长阶段补加，目的都是稳定聚合体系，保持粒子形态。在本专利技术的实施例中，在共聚反应过程中使用碱性物质作为pH值调节剂，所述pH值调节剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种，更优选为碳酸氢钠。所述pH值调节剂的用量为VAc单体用量的0.05-5.0wt％。本专利技术可采用单釜间歇工艺制备EVA乳液，将原料直接从釜顶通过高压计量泵泵入共聚反应釜。所述共聚反应的条件为：反应温度为40-120℃；乙烯压力为3.5-25.0MPa；反应时间为1.5-8小时；反应过程的pH值控制在1.5-9.0，优选6.5-7.5。根据本专利技术，得到的EVA乳液中，VAc在共聚物中的含量为35.0-95.0wt％；乳液黏度为45-140mpa.s。所述“VAc在共聚物中的含量”含义为EVA共聚物中乙酸乙烯酯对应的聚合单元的含量。在本专利技术的实施例中，所述方法包括将VAc单体、引发剂、乳化剂、胶体保护剂、丙烯酸、pH值调节剂和乙烯连续导入共聚反应釜中，并将共聚产物从釜中连续导出，进行产物的后续分离和处理。产物破乳提取聚合物即可进行相关聚合物性能表征。在本专利技术的一个具体实施例中，对于所述单个反应器，其为共聚反应釜，其内设有搅拌机构，其上部设有用于乳化剂/胶体保护剂/丙烯酸、引发剂、pH值调节剂和乙酸乙烯酯进料的液相进料口以及氮气和乙烯进料口，其下部设有出料口，连通物料除沫罐和脱气罐，物料除沫罐上部设有pH值调节剂槽和消泡剂槽。聚合全程原料和产物的加入导出均采用高压计量泵泵送。在本专利技术的一个实施例中，所述搅拌机构位于共聚反应釜内部中轴线位置，由依次连接的驱动装置、传动装置、搅拌轴和搅拌桨组成。所述搅拌桨可使用锚式桨、涡轮桨、螺带桨或锚式桨与涡轮桨的复合桨组合。在本专利技术的一个具体实施例中，在共聚反应釜中心纵向安装有搅拌轴，并在搅拌轴上设有桨叶，位于釜体上侧的电机通过传动机构驱动搅拌轴转动。釜体下端设有封头并在封头底部留有出料口。将原料和引发剂从液相进料口注入釜内，通氮气排氧后加入乙烯进行聚合反应，采用单釜间歇工艺。应该理解的是，商业购买到的单体如VAc单体中通常含有阻聚剂，在进行共聚之前肯定要进行提纯，如蒸馏以除去阻聚剂。本专利技术也可以在EVA聚合的同时加入其它聚合单体进行共聚。作为共聚中使用的聚合单体可列举丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃。这些聚合单体的添加量配比选择在不阻碍本专利技术实现专利技术目的的范围内。传统EVA乳液聚合工艺使用聚乙烯醇(PVA)作为胶体保护剂，其分子结构中存在大量羟基，空间位阻小，氢键作用明显。随着外界环境温度变化和存储时间增长，氢键作用下PVA分子链会出现扭结缠绕而出现凝胶化效应，乳液破乳分层，稳定性大大降低。本专利技术在现有EVA乳液聚合工艺基础上，采用可交联的AA作为超低组分共聚单体，相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用丙烯酸制备低黏度EVA乳液的方法，包括乙烯与VAc单体进行乳液共聚反应，在共聚反应中加入丙烯酸。

【技术特征摘要】
1.一种采用丙烯酸制备低黏度EVA乳液的方法，包括乙烯与VAc单体进行乳液共聚反应，在共聚反应中加入丙烯酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在共聚反应前将乳化剂和胶体保护剂一次或多次溶于水形成胶束，然后加入VAc单体使其被胶束包覆，此为预乳化阶段，然后通入乙烯，在引发剂、丙烯酸、pH值调节剂和胶体保护剂存在下进行乳液聚合反应。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为非离子表面活性剂，优选烷基酚聚氧乙烯醚OP-10；更优选所述乳化剂的用量为VAc单体用量的0.05-25.0wt％。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸在预乳化阶段结束时加入，优选加入丙烯酸后再加入引发剂进行共聚反应；更优选所述丙烯酸的用量为VAc单体用量的0.45-2.75wt％。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述胶体保护剂为聚乙烯醇，其用量为VAc单体用量的1.0-7.5wt％。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性自由基引发剂，选自无机盐类引发剂、偶氮类引发剂、无机过氧化物类引发剂和无机氧化还原类引发剂中的一种；所述无机盐类引发剂优选选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈博，于鲁强，刘小萌，刘金伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11