具有长支链的脂肪族聚碳酸酯及其芳香族共聚酯制造技术

本发明专利技术提供一种具有长支链的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物。所述共聚物包括由-OAO-和Z(O-)a代表的重复单元，其通过作为连接基的羰基(-C(O)-)和-C(O)YC(O)-连接。还提供了一种包括通过羰基(-C(O)-)连接基连接的由-OAO-和Z(O-)a代表的重复单元的脂肪族共聚碳酸酯。所述脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为30,000以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术公开涉及一种具有长支链的脂肪族聚碳酸酯的新型结构、所述脂肪族聚碳酸酯的芳香族共聚酯及制备所述聚合物的方法。
技术介绍
脂肪族聚碳酸酯是可生物降解的生态友好聚合物。最适合大规模生产脂肪族聚碳酸酯的方法与碳酸二甲酯(DMC)和多种二元醇的缩合有关(反应1)。(反应1)长期以来，DMC由有毒的光气制备。目前DMC从一氧化碳或更具有环境友好性的一氧化碳以低成本大规模生产。关于DMC和二元醇的缩合反应有许多文献报道。但是，这些反应通常很慢而且在增加最终聚合物的分子量上有限制。相反，几千分子量和末端均以-OH封端的大分子二元醇低聚物从DMC和二元醇制备，且其大多数用于聚氨酯的生产(EP302712；EP1874846)。大部分关于制备高分子量的脂肪族聚碳酸酯的努力是不成功的。Sivaram等报道通过使用1,3-二苯氧基四正丁基二锡氧烷作为催化剂用多种二元醇缩合DMC制备了平均分子量在6,000至25,000的脂肪族聚碳酸酯(Polymer，第36卷,4851-4854,1995)。美国专利第5,171,830号公开了包括使用叔胺或烷基铵盐作为催化剂用多种二元醇缩合DMC制备脂肪族聚碳酸酯的过程。然而，通过这个过程制备的聚合物的分子量仅在2,400量级。根据最近的报道，尝试通过使用1-正丁基-3-甲基咪唑鎓-2-甲酸酯(1mol％)作为催化剂缩合多种二元醇和DMC以合成脂肪族聚碳酸酯。然而，所述脂肪族聚碳酸酯的数均分子量不高于6,700(Polym.Chem.,2012,3,1475)。ChunchengLi仅报道了通过使用TiO2/SiO2/聚(乙烯基吡咯烷酮)混合物作为固体催化剂缩合DMC和1,4-丁二醇制备一种重均分子量在100,000以上的脂肪族聚碳酸酯(PolymInt2011；60:1060-1067；JournalofMacromolecularScience,PartA:PureandAppliedChemistry(2011)48,583-594)。因此，关于制备适合用作通用型生物降解塑料的高分子量脂肪族聚碳酸酯的尝试仍然在早期阶段。用于将长支链引入聚合物链的技术在通用型塑料(如聚乙烯)中是重要的。长支链的引入提供了增加抗熔体破裂的潜能和赋予在流变学意义上的剪切稀化能力，确保了在各种应用中的高加工性能，诸如吹塑膜、浇铸膜、注塑、吹塑和热成型(Adv.Mater.,2000,12,1759；Macromolecules,2005,38,5849)。
技术实现思路
本专利技术解决的问题本专利技术的第一目的是提供一种具有长支链的脂肪族聚碳酸酯。本专利技术的第二目的是提供一种具有长支链的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物。本专利技术的第三目的是提供一种制备具有长支链的脂肪族聚碳酸酯的方法。本专利技术的第四目的是提供一种制备具有长支链的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物的方法。问题的解决手段本专利技术一方面提供一种脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其包括通过作为连接基的羰基(-C(O)-)和-C(O)YC(O)-连接的-OAO-和Z(O-)a代表的重复单元，其中A选自取代或未经取代的C3-C60亚烷基基团及其组合，a是等于或大于3的整数，Z是a价的取代或未经取代的C4-C60基团，且Y选自取代或未经取代的C5-C20亚芳基、取代或未经取代的C5-C20亚杂芳基及其组合。在一个实施方式中，所述脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物的平均分子量可以为80,000以上，且分子量分布(Mw/Mn)可为2.0以上。本文使用的术语“烷基”旨在包括直链的、支化的和环式的烃基。术语“亚烷基”指来源于烷基的二价基团。例如，所述亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚异丁基、亚环己基、环戊基亚乙基、2-亚丙烯基和3-亚丁炔基。所述亚烷基可在主链中间插有-O-或亚苯基。本文描述的表达方式“取代或未经取代的”中的术语“取代的”指烃中的一个或多个氢原子各自独立地被相同或不同的取代基替换。适合的取代基包括但不限于：-Ra、卤素、-O-、＝O、-ORb、-SRb、-S-、＝S、-NRcRc、＝NRb、＝N-ORb、三卤甲基、-CF3、-CN、-OCN、-SCN、-NO、-NO2、＝N2、-N3、-S(O)2Rb、-S(O)2NRb、-S(O)2O-、-S(O)2ORb、-OS(O)2Rb、-OS(O)2O-、-OS(O)2ORb、-P(O)(O-)2、-P(O)(ORb)(O-)、-P(O)(ORb)(ORb)、-C(O)Rb、-C(S)Rb、-C(NRb)Rb、-C(O)O-、-C(O)ORb、-C(S)ORb、-C(O)NRcRc、-C(NRb)NRcRc、-OC(O)Rb、-OC(S)Rb、-OC(O)O-、-OC(O)ORb、-OC(S)ORb、-NRbC(O)Rb、-NRbC(S)Rb、-NRbC(O)O-、-NRbC(O)ORb、-NRbC(S)ORb、-NRbC(O)NRcRc、-NRbC(NRb)Rb、及-NRbC(NRb)NRcRc，其中Ra选自由烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基组成的组；每个Rb是独立的氢原子或Ra；每个Rc是独立的Rb,前提是两个Rc基团连同与其附接的氮原子可以形成4-、5-、6-或7-元杂环烷基并可选地可包括1至4个相同或不同的选自由O、N和S组成的组的额外的杂原子。作为具体实例，-NRcRc意在包括-NH2、-NH-烷基、N-吡咯烷基和N-吗啉基。作为另一个实例，取代的烷基意在包括亚烷基-O-烷基、亚烷基-杂芳基、亚烷基-环杂烷基、亚烷基-C(O)ORb、亚烷基-C(O)NRbRb和-CH2-CH2-C(O)-CH3。一个或多个取代基连同与其附接的原子可以可选地形成包括环烷基和杂环烷基的环。其中作为重复单元的-OAO-部分通过作为连接基的羰基(-C(O)-)和-C(O)YC(O)-无规连接的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，以及其通过缩合HO-A-OH、MeOC(O)YC(O)OMe和DMC的制备方法，据专利技术人所知此前从未被报道过。在缩合过程中，可以进一步添加由Z(OH)a(其中a为3以上的整数)表示的多元醇化合物以形成具有长支链的聚合物链。通过引入长支链，可以预期抗熔体破裂性的改善和流变学意义上的剪切稀化性的改善，并且因此可以预期加工性的提高。与Z(OH)a(其中a为3以上的整数)的缩合保证了聚合物的高分子量和宽分子量分布(Mw/Mn)。如下文实施例部分中所述，未添加Z(OH)a(其中a为3以上的整数)的H本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脂肪族聚碳酸酯‑芳香族聚酯共聚物，其包括通过作为连接基的羰基(‑C(O)‑)和‑C(O)YC(O)‑连接的由‑OAO‑和Z(O‑)a表示的重复单元，其中A选自取代或未经取代的C3‑C60亚烷基基团及其组合，a是等于或大于3的整数，Z是a价的取代或未经取代的C4‑C60基团，且Y选自取代或未经取代的C5‑C20亚芳基、取代或未经取代的C5‑C20亚杂芳基及其组合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.30 KR 10-2013-01298101.一种脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其包括通过作为连接基的羰基
(-C(O)-)和-C(O)YC(O)-连接的由-OAO-和Z(O-)a表示的重复单元，其中A选自取代或
未经取代的C3-C60亚烷基基团及其组合，a是等于或大于3的整数，Z是a价的取代
或未经取代的C4-C60基团，且Y选自取代或未经取代的C5-C20亚芳基、取代或未经
取代的C5-C20亚杂芳基及其组合。
2.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其中，作为重复单
元-OAO-的原料的HOAOH选自由式1a～1h的化合物组成的组：
作为重复单元Z(O-)a的原料的Z(OH)a选自由式2a～2d的化合物组成的组：
且
作为连接基-C(O)YC(O)-的原料的HOC(O)YC(O)OH选自邻苯二甲酸、间苯二甲
酸和对苯二甲酸组成的组。
3.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其中，作为重复单
元-OAO-的原料的HOAOH为式1a的化合物：
作为重复单元Z(O-)a的原料的Z(OH)a选自由式2a～2d的化合物组成的组：
且
作为连接基-C(O)YC(O)-的原料的HOC(O)YC(O)OH为对苯二甲酸。
4.如权利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其中，基于重复单
元-OAO-的摩尔数，连接基-C(O)YC(O)-的量为30mol％～50mol％；基于重复单元
-OAO-的摩尔数，重复单元Z(O-)a的量为0.1mol％～0.5mol％。
5.一种脂肪族聚碳酸酯，其包括通过羰基(-C(O)-)连接基连接的由-OAO-和
Z(O-)a表示的重复单元，并且重均分子量为30,000以上，其中A选自取代或未经取
代的C3-C60亚烷基基团及其组合，a是等于或大于3的整数，Z是a价的取代或未经
取代的C4-C60基团，且Y选自取代或未经取代的C5-C20亚芳基、取代或未经取代的
C5-C20亚杂芳基及其组合。
6.如权利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，作为重复单元-OAO-的原料的
HOAOH选自由式1a～1h的化合物组成的组：
且
作为重复单元Z(O-)a的原料的Z(OH)a选自由式2a～2d的化合物组成的组：
7.如权利要求5所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李泍烈，李定宰，黄恩英，田钟烨，鱼性赞，
申请(专利权)人：乐天化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR