热稳定的聚偏二氟乙烯聚合物组合物制造技术

针对由于高热暴露的变色稳定的氟聚合物，确切地聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物。这些氟聚合物是用自由基引发剂在包含酸端基的表面活性剂存在下产生的。将这些氟聚合物树脂在大于该聚合物的熔点的高温下熔融加工成最终物品。虽然该氟聚合物是稳定的，但是残留酸表面活性剂在热加工过程中引起变色。稳定是通过将少量铵阳离子或鏻阳离子添加至该氟聚合物组合物中实现的。据信这些阳离子与任何残留酸反应以形成较低反应性的盐。这些盐不会不利地影响熔融加工的产物的颜色。可以将这些鏻离子或铵离子在从该聚合步骤一直到该热加工步骤的任何点处添加至该氟聚合物中。优选的盐家族是烷基季铵卤化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及针对由于高热暴露的变色稳定的氟聚合物、并且特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物。本专利技术的氟聚合物是用自由基引发剂在包含酸端基(如磺酸)的表面活性剂存在下产生的。将这些氟聚合物树脂在大于该聚合物的熔点的高温下熔融加工成最终物品。虽然该氟聚合物是稳定的，但是残留酸表面活性剂在热加工过程中引起变色。稳定是通过将少量铵阳离子或鏻阳离子添加至该氟聚合物组合物中实现的。据信这些阳离子与任何残留酸反应以形成较低反应性的盐。这些盐不会不利地影响熔融加工的产物的颜色。可以将以有机盐或无机盐的形式的这些鏻离子或铵离子在从该聚合步骤一直到该热加工步骤的任何点处添加至该氟聚合物中。优选的盐家族是烷基季铵卤化物。专利技术背景氟聚合物树脂具有各种有利的物理特性如显著的韧度和高弹性。它们耐受恶劣环境并且提供不受气候影响的特性。它们广泛用于涂覆以及可熔融加工的应用两者中。在熔融加工应用中，可以在标准设备上容易地加工聚偏二氟乙烯(PVDF)而不需要挤出助剂，如润滑剂。这些氟聚合物通过很多不同的方法(如挤出、共挤出、注塑模制、和吹塑模制)熔融加工以形成聚合物结构。良好的物理特性总体上是通过在长热历史方法的过程中的PVDF和聚氟乙烯(PVF)保持的，而没有热稳定剂的助剂，虽然由于热加工有时候可以发生所不希望的变色。已经提出了很多方法来降低在物品和涂层的形成过程中的氟聚合物的变色。这些中的很多涉及通过选择以下物质在合成中的改变：引发剂(US3781265)和(JP58065711)；特定的链转移剂(US4,569,978)(US6,649,720)和(EP655468)；延迟的共聚单体进料(US6187885)；和特定的表面活性剂(EP816397)。氟聚合物的改性的特性还已经通过后聚合添加的添加剂被报道，这些添加剂如辛基锡化合物(JP62018457)；氧化锌添加剂(JP47038058)；具有苯酚抗氧化剂和成核剂的磷酸盐和/或亚膦酸盐加工稳定剂(GB2261667)；聚酯增塑剂、亚磷酸盐以及任选地苯酚化合物(US6843948)；亚磷酸盐化合物、以及任选地酚类化合物(WO9905211)，和磷酸芳基(phosphoaryl)化合物(WO0897684)。氯化钠/氯化钾或氯酸钠/氯酸钾已经用于过硫酸盐引发的聚合。(US3,728,303)US2004/0225095和US2004/0225096描述了使用乙酸钠防止由于残留过硫酸盐自由基引发剂碎片(来自过硫酸钾引发剂)PVDF的变色。US3,154,519描述了当用具有磺酸末端的表面活性剂的盐稳定时暴露于高温PVDF的变色。该问题是通过添加钡盐和锶盐解决的。这些盐比本专利技术的盐更昂贵并且更有毒。由于不利的环境问题，EPA已经寻求消除目前在很多氟聚合物的制造中使用的全氟辛酸盐表面活性剂的使用。全氟烷基酸，如具有六个完全氟化的烷基的全氟烷基磺酸代表替代物。磺酸可以是以酸或盐形式使用。酸形式具有以下优点：更可溶于水中、使其作为表面活性剂更有效(允许比盐形式较低的使用水平)、并且还使其在后聚合洗涤步骤中更易洗掉。然而，该残留酸表面活性剂导致在热加工过程中氟聚合物的变色。US4,025,709披露了使用磺酸盐作为用于氟聚合物合成的表面活性剂。虽然使用该表面活性剂的盐形式提供了更好的热稳定性，但是当与酸形式比较时要求更高的使用水平，并且残留表面活性剂盐更难从该氟聚合物中洗掉，对氟聚合物纯度具有不利影响。该参考文献还例证了仅仅使用过硫酸盐引发剂。过硫酸盐引发剂残留还导致在热加工中氟聚合物的变色。WO97/08214描述了全氟烷基酸(如具有六个完全氟化的烷基的全氟烷基磺酸)作为在氟聚合物聚合中的表面活性剂的用途。CN101513190和聚合物(Polymer)(2006),47(13),4564-4570描述了包含蒙脱石长链烷基季铵盐(如十二烷基、三甲基溴化铵)的添加剂来改进机械特性的用途。高纯度氟聚合物树脂，尤其是PVDF树脂被半导体工业使用。虽然PVDF树脂的洗涤去除了许多具有酸端基的残留表面活性剂，但是残留表面活性剂仍然足够高以导致在热加工过程中的颜色稳定性问题。使用金属阳离子提供热稳定在半导体应用中是有问题的，因为要求非常低水平的可提取的金属、低TOC和低阴离子。存在着对于形成热稳定的氟聚合物方法的需要，该方法不使用导致黄化的过硫酸盐引发剂，使用以酸形式的含酸表面活性剂降低表面活性剂的水平、增加该氟聚合物产物的纯度(与该表面活性剂的盐形式相比)，并且产生具有低TOC、非常低水平的金属阳离子、和非常低水平的阴离子的产物。本申请人已经发现使用自由基引发剂并且在酸表面活性剂(如磺酸表面活性剂)存在下可以聚合氟聚合物、然后用铵盐并且尤其是季铵盐处理来中和残留表面活性剂酸、从而降低或防止在热加工过程中的黄化和变色。这些盐不是钡、锶、或氢氧化物的盐。优选的氟聚合物主要包含偏二氟乙烯单体单元。优选的盐是季铵卤化物或乙酸盐，因为它不包含添加的金属，使其尤其在电子工业中、并且在高纯度应用中是有用的。除了在半导体和电子应用中是有用的之外，该含低TOC和金属阳离子的PVDF还作为树脂在很多食品和水应用中是有用的，并且可以满足很多法规要求。虽然不受任何具体理论的束缚，据信该铵盐的阳离子将与来自该表面活性剂的残留酸端基反应以产生表面活性剂盐。所产生的酸表面活性剂盐比该酸是更低反应性的，并且不会不利地影响熔融加工的产物的颜色。专利技术概述本专利技术涉及热稳定的氟聚合物组合物，该氟聚合物组合物包含优选地为PVDF聚合物或共聚物的氟聚合物；从0.001至600ppm并且优选地从100至400ppm的残留酸端基；以及从1至30,000ppm的一种或多种铵盐或鏻盐(除氢氧化物、或含锶阳离子或钡阳离子的盐外)。本专利技术还涉及用于生产热稳定的氟聚合物的方法，该方法包括以下步骤：a)使一种或多种包含至少50摩尔百分比的一种或多种含氟单体的单体在有机自由基引发剂和一种或多种具有酸端基的表面活性剂存在下聚合以形成氟聚合物；b)使从1至30,000ppm的一种或多种铵盐或鏻盐与所述氟聚合物混合以形成氟聚合物组合物，其中所述一种或多种盐是在所述聚合的开始与该氟聚合物组合物的热加工之间的一个或多个点处添加，其中所述盐不是氢氧化物并且不包含锶或钡阳离子。本专利技术进一步涉及由该方法形成的热稳定的氟聚合物产物，以及该热稳定的氟聚合物尤其在电子应用的区域中的用途。专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热稳定的氟聚合物组合物，包含：a)氟聚合物b)1‑30,000ppm的一种或多种铵盐或鏻盐，该一种或多种铵盐或鏻盐不是氢氧化物并且不包含锶或钡阳离子，以及c)0.001ppm‑600ppm的具有酸端基的残留表面活性剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.30 US 61/884,3231.一种热稳定的氟聚合物组合物，包含：
a)氟聚合物
b)1-30,000ppm的一种或多种铵盐或鏻盐，该一种或多种铵盐或鏻盐不是氢氧化
物并且不包含锶或钡阳离子，以及
c)0.001ppm-600ppm的具有酸端基的残留表面活性剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述氟聚合物包含从65至100重量百分比的
偏二氟乙烯单体单元。
3.如权利要求1所述的组合物，其中该具有酸端基的表面活性剂的水平是从100至
400ppm。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述铵盐是烷基季铵盐。
5.如权利要求4所述的组合物，其中所述季铵盐是烷基季铵的卤化物或乙酸盐的
盐。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述烷基季铵卤化物的盐是氯化物、溴化物、
碘化物或氟化物的盐、或其任何组合。
7.如权利要求1所述的组合物，其中在该表面活性剂上的酸端基选自下组，该组由
以下各项组成：磺酸端基、羧酸端基或膦酸端基。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述表面活性剂不包含氟。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述具有酸端基的表面活性剂是具有C4至C10链长的氟化的或全氟化的表面活性剂。
10.如权利要求1所述的组合物，其中在该组合物作为粉末暴露在205℃下以45rpm
的Brabender中持续10分钟、将该粉末压制成0.125英寸厚度的基板、并且在Min...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·J·亨利，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US