松香基磷酯表面活性剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及表面活性剂技术领域，尤其涉及松香基磷酯表面活性剂及其制备方法和应用，其中，松香基磷酯表面活性剂具有式I‑式IV所示的结构：其中，R为H或碱金属元素，n为2‑10的整数。本发明专利技术制备得到的表面活性剂具有良好的水溶性和起泡能力，同时，具有良好的泡沫稳定性和乳化性能，可用于食品和化妆品领域中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及精细化工领域，尤其涉及一种松香基磷酯表面活性剂及其制备方法和应用。
技术介绍
温和型，环境友好型表面活性剂引起人们的广泛关注。酯类化合物是重要的表面活性剂品种，具有优异的生物降解性，以及对人体和环境的安全性，可广泛用于食品、药品及日用化学品等领域。其中，磷酸酯类表面活性剂是一种性能优良、应用广泛的表面活性剂。磷酸酯类表面活性剂具有优良的润湿性、洗净性、增溶性、乳化分散性、抗静电性、热稳定性等，以及良好的配伍性，易生物降解性，较低的刺激性，和优于一般阴离子表面活性剂的耐碱性、耐电解质性和抗静电性，广泛应用于纺织、印染、塑料、造纸、皮革和日用化学品等工业领域。表面活性剂行业有两个明显的发展趋势：一是从环境保护考虑，合成生态性能优良的产品；二是由于石油价格不断上涨及其资源危机，迫使人们寻求表面活性剂的原料来源。松香作为一种天然的资源，具有独特的化学结构和化学性能，由于其资源丰富、价格低廉而受到广泛关注，是我国重要的天然可再生资源，其深加工产品广泛地应用到日常生活的各个部门。松香的三元菲环结构具有良好的亲油性能，与亲水基团连接后可以作为良好的表面活性，而由于松香的疏水性能较强，联结亲水基后得到的化合物具有很好的表面活性性能。其中，松香基磷酯表面活性剂，作为阴离子表面活性剂的一类，不仅具有天然松香来源丰富、价格低廉的特点，而且具有磷脂表面活性剂良好的乳化、应用广泛的优点。近年来，中国林业科学研究院林产化学工业研究所进行了松香类表面活性剂的研究，合成了一种新型的松香基聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂(一种松香基表面活性剂的制备方法，CN101831066)，产品具有较低的表面张力以及临界胶束浓度、优良的乳化性能和较低的Krafft点，可作为乳化剂、分散剂及油田助剂。浙江皇马科技股份有限公司以歧化松香胺为起始剂，在碱性催化剂下与环氧乙烷进行聚合、酯化、水解等反应，得到歧化松香胺聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂(歧化松香胺聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法，CN103435641)，具有工艺简单易行，绿色环保，满足化纤工作应用的需要。有鉴于此，提供更多的松香基表面活性剂很有必要。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供松香基磷酯表面活性剂，具有式I～式IV结构化合物中的一种：其中，R为H或碱金属元素，n为2-10的整数。优选地，R为Na或K。优选地，n为2-8的整数，最优选地，n为8。本专利技术的第二个目的是提供上述任意一种化合物的制备方法。以n＝8为例，其反应路线为：具体而言：式I化合物的制备方法为：OH-CH2(CH2)nCH2-OH与脱氢枞酸按照1:2的摩尔比发生酯化反应，即得。式II化合物的制备方法为：OH-CH2(CH2)nCH2-OH与脱氢枞酸按照1:1的摩尔比发生酯化反应，即得再与ROH反应，即得式III化合物的制备方法为：与多聚磷酸经酯化反应，得与ROH反应，即得式IV化合物的制备方法为：与发生酯化反应，即得与ROH反应，即得优选地，将脱氢枞酸转化为脱氢枞酰氯后再与OH-CH2(CH2)nCH2-OH或发生酯化反应。进一步优选地，采用PCl3与脱氢枞酸反应制备脱氢枞酰氯。优选地，制备式I和式II化合物时，酯化反应的温度为75-80℃。优选地，制备式III化合物时，与多聚磷酸的摩尔比为1：(1-1.5)，酯化反应的温度65-70℃。优选地，制备式Ⅳ化合物时，与的摩尔比为1:(1-1.5)，酯化温度为70-75℃。优选地，成盐时，或或与ROH的摩尔比为1：(1-1.5)，二者于室温反应0.5-8h即可。其中，所述脱氢枞酸为已知产品，可市购获得。优选地，本专利技术提供的制备方法还包括制备脱氢枞酸的步骤，具体为：以乙醇为溶剂对歧化松香进行结晶，即得；其中，所述乙醇的体积浓度为90-100％，优选为95％。进一步优选地，所述结晶的操作为：按照每100g歧化松香加入100mL乙醇的比例，于70-90℃，将歧化松香溶于乙醇中，冷却结晶，即得。此种结晶方法能够高收率、高纯度地得到脱氢枞酸。本专利技术的第三个目的是提供上述任意一种松香基磷酯表面活性剂在食品或化妆品中的应用。本专利技术制备得到的表面活性剂具有良好的水溶性和起泡能力，同时，具有良好的泡沫稳定性和乳化性能，可用于食品和化妆品领域中。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本专利技术各较佳实施例。附图说明图1为式Ⅰ-1化合物的IR谱图。图2为式Ⅰ-1化合物的13CNMR谱图。图3为式Ⅱ-a化合物的IR谱图。图4为式Ⅲ-a化合物的IR谱图。图5为式Ⅲ-a化合物的13CNMR谱图。图6为式Ⅳ-a化合物的IR谱图。图7为食品乳化实验对比图。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例中涉及到的原料或试剂均为已知产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规技术操作。实施例中涉及到的脱氢枞酰氯是通过如下方法制备得到的：在250ml的三口烧瓶中加入10mmol的脱氢枞酸，用100ml的氯仿溶解，室温下滴加10mmol的PCl3，0.5h滴加完全，在65-70℃下回流反应3h，冷却并旋蒸除去溶剂，得到淡黄色的粘稠液体，得率为91％。实施例1式I-1化合物的制备将0.01mol1,10-癸二醇溶于100ml氯仿并加入到带搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加热溶化，搅拌升温至75-80℃，滴加0.02mol溶于100ml氯仿的脱氢枞酰氯，约半小时滴完，继续恒温反应4h，反应完成后冷却，旋蒸除去溶剂，真空干燥得到粘稠的液体化合物(式I-1)，产率为94％。采用与实施例1相同的方法，将1,10-癸二醇替换为碳原子数为4-12(不为10)的其他二醇，即可得到式I化合物中n为2-10(不为8)的化合物。实施例2式II-1化合物的制备(1)将0.01mol1,10-癸二醇溶于100ml氯仿并加入到搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加热溶化，搅拌升温至75-80℃，滴加0.01mol溶于100ml氯仿的脱氢枞酰氯，约半小时滴完，继续恒温反应4h，反应完成后冷却，旋蒸除去溶剂，真空干燥得到粘稠的液体化合物(式II-a)，产率为92％。(2)将0.01mol式II-a化合物与10ml1mol/L的KOH水溶液于常温条件下搅拌反应0.5h，反应结束后成均匀的乳状液，即得式II-1化合物。采用与实施例2相同的方法，将1,10-癸二醇替换为碳原子数为4-12(不为10)的其他二醇，即可得到式II化合物中n为2-10(不为8)的化合物。实施例3式III-1化合物的制备(1)在三口烧瓶中加入0.02mol的多聚磷酸，用0.02mol溶于100ml氯仿的式II-a化合物，缓慢滴定，约3h滴完，水浴加热并搅拌，升温至60～70℃反应4～6h，室温水解剩余的多聚磷酸，分液漏斗去下层清液，旋蒸除去溶剂，得到白色粘稠状的化合物，冷冻干燥，即得式III-a化合物，产率为83％。(2)将0.01mol式III-a化合物与浓度10ml1mol/L的KOH水溶液于常温条件下搅拌反应1h，反应结束后成均匀的乳状液即得式III-1化合物。采用与实施例3相同的方法，将II-a中的n＝8替换为2-10(不为8)的其他化合物，即可得到式III化合物中n为2-10(不为8)的化合物。实施例4式IV-1化合物的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
松香基磷酯表面活性剂，其特征在于：选自具有式I～式IV结构化合物中的一种：其中，R为H或碱金属元素，n为2‑10的整数。

【技术特征摘要】
1.松香基磷酯表面活性剂，其特征在于：选自具有式I～式IV结构化合物中的一种：其中，R为H或碱金属元素，n为2-10的整数。2.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于：R为Na或K，n为2-8的整数。3.制备权利要求1或2所述表面活性剂的方法，其特征在于：式I化合物的制备方法为：OH-CH2(CH2)nCH2-OH与脱氢枞酸按照1:2的摩尔比发生酯化反应，即得；式II化合物的制备方法为：OH-CH2(CH2)nCH2-OH与脱氢枞酸按照1:1的摩尔比发生酯化反应，即得再与ROH反应，即得式III化合物的制备方法为：与多聚磷酸经酯化反应，得与ROH反应，即得式IV化合物的制备方法为：与发生酯化反应，即得与ROH反应，即得其中，R与n代表的含义与权利要求1相同。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：将脱氢枞酸转化为脱氢枞酰氯后再与OH-CH2(CH2)nCH2-OH或发生酯化反应；优选地，采用PCl3与脱氢枞酸反应制备脱氢枞酰氯。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩春蕊，李娟，杨俊，林海霞，杨明生，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11