一种耐高温甲醇催化剂的制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂及其制备技术领域，涉及一种耐高温合成甲醇催化剂的制备方法，以富铝型尖晶石充当间隔体来稳定催化剂，防止活性组分Cu高温烧结聚集以及催化剂体相塌陷。催化剂制备首先采用母体沉淀剂和载体沉淀剂分别沉淀Cu、Zn混合硝酸盐母液和Al和金属M（M为Zn、Mg、Mn、Ca中的一种，其M/Al摩尔配比为1:2~1:8）的混合溶液，经老化洗涤后得到母体沉淀物和载体沉淀物；随后将富铝型尖晶石按一定配比与上述母体沉淀物、载体沉淀物混合打浆，随后抽滤、干燥、焙烧得到一种耐高温合成甲醇催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于合成甲醇催化剂制备
，具体涉及一种合成甲醇催化剂载体的制备方法。
技术介绍
甲醇是重要的基础化工产品，目前国内产能已逾5000千万吨。世界上以合成气为原料合成甲醇工艺发展到上世纪60年代中期，已开始采用低温（300℃以下）低压（5.0MPa）的铜基催化剂。该催化剂主要成分为CuO/ZnO/Al2O3，主要代表单位有英国ICI公司和德国Lurgi公司，该催化剂的出现实现了甲醇工业的蓬勃发展。近几十年来业内为了更有效的降低单位甲醇生产成本，Lurgi公司于1997年率先提出大甲醇（Megamethanol）的概念，甲醇合成装置大型化成为甲醇行业发展的方向。大型化趋势不仅对先进高效、能量利用合理的反应器提出了更高的要求，而且对配套的催化剂也提出更苛刻的要求，因而开发出耐高温的合成甲醇催化剂成为研究开发的重点方向之一。为了适应大甲醇装置的使用条件，进一步提高催化剂的耐热活性，几十年来，各国研究者们对新型合成甲醇催化剂的研究开发做了大量工作，对铜基催化剂研究主要集中在两个方面：添加除铜锌铝以外的其它组分进行改性，另一方面改善优化催化剂的制备方法和工艺。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种耐高温合成甲醇催化剂的制备方法，进一步提高传统合成甲醇催化剂的高温耐热活性和稳定性。本专利技术的主要特征是在催化剂载体制备的过程中，通过富铝型尖晶石超细粉掺杂，富铝型尖晶石以间隔体形式存在，该催化剂孔结构相对较大，催化剂本体内扩散效率因子高，所负载活性组分不易流失，还能方便催化剂的循环回收利用。本专利技术耐高温甲醇合成催化剂分别采用共沉淀和湿混两种方法，将母体沉淀剂加入Cu、Zn混合硝酸盐溶液进行共沉淀，老化洗涤后得到母体沉淀物；同样将载体沉淀剂加入可溶性铝盐及可溶性金属盐M混合溶液中进行共沉淀，老化洗涤后得到载体沉淀物；将富铝型尖晶石按配比与上述母体沉淀物、载体沉淀物混合打浆，随后抽滤、干燥、焙烧得到耐高温合成甲醇催化剂。所述母体沉淀剂和载体沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、NH3·H2O、尿素中的一种。优选地，制备工艺流程如下：在30℃~90℃温度下，将浓度为0.3~1.5mol/L的母体沉淀剂加入到Cu、Zn混合硝酸盐溶液中，进行共沉淀反应，控制终点pH值6.0~7.5，老化10~80min，去离子水洗涤后制得活性母体。同样，依据上述步骤，在30℃~90℃温度下，将浓度为0.3~1.5mol/L的载体沉淀剂加入到硝酸铝和金属M（其中M为Zn、Mg、Mn、Ca中的一种）可溶性盐混合溶液中，进行共沉淀反应，控制终点pH值6.0~12，老化10~80min，去离子水洗涤后制得载体浆料。富铝型尖晶石相制备：尖晶石相化学分子式为MAl2O4，其中M为Zn、Mg、Mn、Ca、中的一种，其M/Al摩尔配比为1:2~1:8。将金属M的可溶性盐类按摩尔配比为1:2~1:8的比例与硝酸铝混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为6.0~12.0，混合溶液温度控制在20℃~100℃之间，再经老化、洗涤、抽滤得到滤饼；该滤饼在100℃~120℃干燥预先1h~6h，再在旋转炉内以20℃/min快速升温至600℃~1200℃煅烧0.5h~1h，可得到富铝型尖晶石，粉碎机粉碎至超细粉（100目~200目）待用；将本专利技术方案制备出的耐高温合成甲醇催化剂，较之传统方法制备出的催化剂能耐受较高温的气氛环境、适用于高空速下合成气制甲醇工艺，特别适宜于中高压合成甲醇大型化装置的使用，也就是现在常见的百万吨级的大甲醇工业装置。具体实施方式以下的实施例用以进一步说明本专利技术的相关内容。实施例1将浓度为0.3mol/L的碳酸氢钾溶液加入到0.2mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为50℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为7.2，得到母体沉淀物浆料；同样步骤将0.6mol/L的氨水加入到硝酸铝和金属M可溶性混合水溶液中，共沉淀后得到载体沉淀物浆料，终点pH值控制为7.0；将金属Zn的可溶性盐类按摩尔配比为1:2的比例与硝酸铝混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为9.0，混合溶液温度控制在20℃，再经老化、洗涤、抽滤得到滤饼；该滤饼在100℃~120℃干燥预先1h，再在旋转炉内以20℃/min快速升温至800℃煅烧0.5h，可得到富铝型尖晶石，粉碎机粉碎至超细粉（100目~200目）待用。再将母体沉淀物、富铝尖晶石与载体沉淀物浆料混合打浆，抽滤、干燥、焙烧、成型工序制成耐高温甲醇合成催化剂A。实施例2将浓度为0.5mol/L的碳酸氢钾溶液加入到0.2mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为50℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为6.0，得到母体沉淀物浆料；同样步骤将0.6mol/L的氨水加入到硝酸铝和金属M可溶性混合水溶液中，共沉淀后得到载体沉淀物浆料，终点pH值控制为6.0；将金属Mg的可溶性盐类按摩尔配比为1:4的比例与硝酸铝混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为6.0，混合溶液温度控制在50℃，再经老化、洗涤、抽滤得到滤饼；该滤饼在100℃~120℃干燥预先2h，再在旋转炉内以20℃/min快速升温至600℃煅烧1h，可得到富铝型尖晶石，粉碎机粉碎至超细粉（100目~200目）待用。再将母体沉淀物、富铝尖晶石与载体沉淀物浆料混合打浆，抽滤、干燥、焙烧、成型工序制成耐高温甲醇合成催化剂B。实施例3将浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液加入到0.2mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为50℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为6.5，得到母体沉淀物浆料；同样步骤将0.6mol/L的氨水加入到硝酸铝和金属M可溶性混合水溶液中，共沉淀后得到载体沉淀物浆料，终点pH值控制为9.0；将金属Mn的可溶性盐类按摩尔配比为1:6的比例与硝酸铝混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为8.0，混合溶液温度控制在80℃，再经老化、洗涤、抽滤得到滤饼；该滤饼在100℃~120℃干燥预先6h，再在旋转炉内以20℃/min快速升温至1000℃煅烧0.5h，可得到富铝型尖晶石，粉碎机粉碎至超细粉（100目~200目）待用。再将母体沉淀物、富铝尖晶石与载体沉淀物浆料混合打浆，抽滤、干燥、焙烧、成型工序制成耐高温甲醇合成催化剂C。实施例4将浓度为0.3mol/L的碳酸氢钾溶液加入到0.2mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为50℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为7.5，得到母体沉淀物浆料；同样步骤将0.6mol/L的氨水加入到硝酸铝和金属M可溶性混合水溶液中，共沉淀后得到载体沉淀物浆料，终点pH值控制为12.0；将金属Ca的可溶性盐类按摩尔配比为1:8的比例与硝酸铝混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为12.0，混合溶液温度控制在100℃，再经老化、洗涤、抽滤得到滤饼；该滤饼在100℃~120℃干燥预先3h，再在旋转炉内以20℃/min快速升温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐高温合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：将母体沉淀剂加入Cu、Zn混合硝酸盐溶液进行共沉淀，老化洗涤后得到母体沉淀物；同样将载体沉淀剂加入可溶性铝盐及可溶性金属盐M混合溶液中进行共沉淀，老化洗涤后得到载体沉淀物；将富铝型尖晶石按配比与上述母体沉淀物、载体沉淀物混合打浆，随后抽滤、干燥、焙烧得到耐高温合成甲醇催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种耐高温合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：将母体沉淀剂加入Cu、Zn混合硝酸盐溶液进行共沉淀，老化洗涤后得到母体沉淀物；同样将载体沉淀剂加入可溶性铝盐及可溶性金属盐M混合溶液中进行共沉淀，老化洗涤后得到载体沉淀物；将富铝型尖晶石按配比与上述母体沉淀物、载体沉淀物混合打浆，随后抽滤、干燥、焙烧得到耐高温合成甲醇催化剂。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于母体沉淀剂和载体沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、NH3·H2O、尿素中的一种。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于可溶性金属盐M为Zn、Mg、Mn、Ca中的一种或两种。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于沉淀终点p...

【专利技术属性】
技术研发人员：檀结东，陈海波，于杨，王琼，仇冬，殷惠琴，贺健，谢天明，田先国，董天雷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32