一种特殊形貌ZnO薄膜的制备方法技术

一种特殊形貌ZnO薄膜的制备方法，其主要是在普通玻璃和PET衬底上，采用浸渍提拉法和滴涂法制备氧化石墨烯(GO，改进的Hummers法制备)模板，在GO模板上，以水热法/溶剂热法生长ZnO薄膜，制备得到具有不同多级结构的特殊形貌的ZnO透明薄膜。本发明专利技术通过调节GO模板的性能，实现了特殊形貌ZnO透明薄膜的可控生长。制备工艺简单，可控性好，所制备的ZnO薄膜与使用其他方法制备的相比具有更特殊的多级结构形貌，在光催化、染料敏化太阳能电池、气体传感器等领域有潜在应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种ZnO薄膜的制备方法。
技术介绍
ZnO薄膜在染料敏化太阳能电池、气体传感、光催化、光电等领域具有广阔的开发研究前景和更大的潜在市场竞争力。ZnO具有丰富的形貌和结构，调控ZnO形貌能够显著改变其性能，因此受到各国学者的关注。ZnO薄膜的制备方法很多，其中溶剂热法操作简便、环境友好、反应温度和成本低，薄膜生长应力较小、内部缺陷少，形貌可控性好。ZnO薄膜形貌的影响因素很多，包括基底类型、缓冲层、溶剂种类、前驱液浓度、反应温度和时间等。目前制备的ZnO薄膜形貌主要以球形、片状、纳米棒、纳米线、纳米管为主。锥形、梭形、针形、由纳米棒组成的团簇花形也有报道。这些制备方法大多是先涂覆ZnO种子层再利用水热法调控形貌，所生长的ZnO薄膜形貌单一。最近，有研究者使用GO(氧化石墨烯)和rGO(还原氧化石墨烯)来调节ZnO薄膜的缺陷结构和电学性能，然而，GO(氧化石墨烯)及rGO(还原氧化石墨烯)与ZnO薄膜之间的作用机制还不十分清楚，GO(氧化石墨烯)上的官能团调控ZnO薄膜形貌的研究还未有报导。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种方法简单、成本低、具有更特殊的多级孔三维形貌和优越的性能的特殊形貌ZnO薄膜的制备方法。本专利技术主要以改进的Hummers法制备氧化石墨烯，然后用乙醇做溶剂配制一定浓度的氧化石墨烯分散液，通过浸渍提拉或滴涂法，在玻璃或PET衬底上，得到不同性质的GO膜，以GO膜为模板，采用水热或溶剂热法生长得到ZnO薄膜。本专利技术的技术方案如下：(1)改进的Hummers法制备氧化石墨烯冰水浴和强烈搅拌条件下，在容器中加入硝酸钾或硝酸钠、浓硫酸和天然鳞片石墨，上述三种原料的质量比为硝酸钾或硝酸钠：浓硫酸：天然鳞片石墨＝2-3：175-182：2，0.5-1h后缓慢加入KMnO4，KMnO4与硝酸钾的质量比为16:1-3,转移到30-40℃水浴中搅拌2-6h，然后以1-3滴/秒的速度、按混合物：去离子水质量比1-1.2:2向上述混合物加入去离子水，滴加结束后转移至75-85℃水浴中加热20-40min，自然冷却，向上述混合溶液加入10-30％的双氧水直至将残余的氧化剂还原，除去上清液，用稀盐酸和去离子水洗涤沉淀物至中性，低转速除去未反应的石墨，制得氧化石墨烯。(2)配制氧化石墨烯分散液将步骤(1)制得的氧化石墨烯配制成0.5-1.0mg·ml-1的无水乙醇分散液，搅拌均匀后放入超声振荡器中90-105W震荡10-20min，待氧化石墨烯完全分散后移入离心管中进行分级处理，先用1000rpm离心4-6分钟，取上清液，然后用4000rpm离心4-6分钟，取沉淀物，将其定容成质量浓度为0.5-1.0mg·ml-1的氧化石墨烯分散液。(3)衬底的预处理普通玻璃衬底常规程序清洗后，用Piranha(食人鱼)溶液将衬底羟基化后备用；或PET衬底清洗干净后备用。(4)制备GO膜①用步骤(2)配制的氧化石墨烯分散液，采用浸渍提拉法在步骤(3)玻璃衬底上涂覆GO膜，提拉速率为1mm/min-14mm/min，提拉8-12层，初次提拉时玻璃衬底在氧化石墨烯分散液中浸泡1-2min，之后不需要浸泡。②采用滴涂法在PET衬底上制备GO膜，将步骤(2)制得的氧化石墨烯分散液0.2ml，分四次滴在步骤(3)的PET衬底上，待液滴完全在衬底上铺展开后，氮气吹干，制得GO薄膜。(5)制备ZnO薄膜①以去离子水做溶剂，硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O做溶质，加入与硝酸锌等质量的六次亚甲基四胺，配制成0.05-0.07mol/L的硝酸锌前驱液；将步骤(4)①涂有GO膜的玻璃衬底放入装有硝酸锌前驱液的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80-90℃恒温反应6-9h，随炉冷却，取出基片干燥后得到ZnO透明薄膜。②以无水乙醇为溶剂，硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O做溶质，加入与硝酸锌等质量的六次亚甲基四胺，配制成0.05-0.07mol/L的硝酸锌前驱液；将硝酸锌前驱液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤(4)②涂有GO膜的PET衬底放入反应釜中，60-80℃恒温3-5h，随炉冷却，取出基片干燥后得到ZnO薄膜。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：1.实现低温≤90℃操作，且操作简单、成本低、环境友好。2.特殊形貌ZnO薄膜的获得方法简单、可控，可实现多级孔结构ZnO薄膜的制备，所制备的ZnO薄膜与使用其他方法制备的相比具有更特殊的多级孔三维形貌和优越的性能。附图说明图1为本专利技术实施例1-4制备的ZnO薄膜的SEM图，图中：a、b、c、d依次对应1/8，8/8，14/10，14/12条件下生长的ZnO薄膜。图2为本专利技术实施例1-4所制备的ZnO薄膜的紫外-可见透过光谱图。图3为本专利技术实施例1-4所制备的ZnO薄膜的荧光光谱图。图4为本专利技术实施例5-6所制备的ZnO薄膜的SEM图，图中：a为实施例5生长的ZnO薄膜、b为实施例6生长的ZnO薄膜。图5为本专利技术实施例5-6所制备的ZnO薄膜的紫外-可见透过光谱图。图6为本专利技术实施例5-6所制备的ZnO薄膜的荧光光谱图。具体实施方式实施例1冰水浴强烈搅拌条件下，在烧瓶中加入1.5g硝酸钾、90g浓硫酸和1g天然鳞片石墨，1h后缓慢加入8gKMnO4，转移到35℃水浴中搅拌2h，然后以1滴/秒的速度加入200ml去离子水，滴加结束后转移至80℃水浴中加热30min，自然冷却后，加入10％的双氧水200ml，反应完全后除去上清液，沉淀物分别用30mlHCl(质量分数38％)和200ml去离子水洗涤至中性，低转速除去未反应的石墨，即可得到氧化石墨烯。将0.025g的氧化石墨烯放入烧杯中，加入25mL无水乙醇，搅拌均匀后，放入超声振荡器中90w震荡20min，完全分散后移入离心管中进行分级处理，先用1000rpm离心5min，取上清液，然后用4000rpm离心5分钟，取沉淀物，加入25mL无水乙醇配成1.0mg·ml-1GO分散液。将普通玻璃衬底常规程序清洗后，用Piranha(食人鱼)溶液将衬底羟基化后备用。把处理好的玻璃衬底浸在1.0mg·ml-1GO的乙醇分散液中2min，浸渍提拉法涂覆GO膜，提速1mm/min，首次涂膜后，再次涂膜不需要浸泡，直接提拉，共提拉8次。以去离子水做溶剂，硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O做溶质，加入与硝酸锌等质量的六次亚甲基四胺，配制成0.065mol/L的硝酸锌前驱液；将上述涂有GO膜的玻璃衬底放入装有硝酸锌的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，90℃恒温反应9h，随炉冷却，取出基片干燥后得到ZnO透明薄膜。制得的ZnO薄膜的形貌如图1a所示，呈现为爆米棒式的多级孔结构；薄膜的光学透光率较低，约64％，如图2中曲线a所示；荧光光谱表明薄膜的紫外发光较强，如图3中曲线a所示。实施例2冰水浴强烈搅拌条件下，在烧瓶中加入1g硝酸钾、85g浓硫酸和1g天然鳞片石墨，1h后缓慢加入8.5gKMnO4，转移到40℃水浴中搅拌4h，然后以2滴/秒的速度加入200ml去离子水，滴加结束后转移至75℃水浴中加热40min，自然冷却后，加入30％的双氧水60ml，反应完全后除去上清液，沉淀物分别用30mlHCl(质量分数38％)和200ml去离子水洗涤至中性，低本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种特殊形貌ZnO薄膜的制备方法，其特征在于：(1)改进的Hummers法制备氧化石墨烯冰水浴和强烈搅拌条件下，在容器中加入硝酸钾或硝酸钠、浓硫酸和天然鳞片石墨，上述三种原料的质量比为硝酸钾或硝酸钠：浓硫酸：天然鳞片石墨＝2‑3：175‑182：2，0.5‑1h后缓慢加入KMnO4，KMnO4与硝酸钾的质量比为16:1‑3,转移到30‑40℃水浴中搅拌2‑6h，然后以1‑3滴/秒的速度、按混合物：去离子水质量比1‑1.2:2向上述混合物加入去离子水，滴加结束后转移至75‑85℃水浴中加热20‑40min，自然冷却，向上述混合溶液加入10‑30％的双氧水直至将残余的氧化剂还原，除去上清液，用稀盐酸和去离子水洗涤沉淀物至中性，低转速除去未反应的石墨，制得氧化石墨烯；(2)配制氧化石墨烯分散液将步骤(1)制得的氧化石墨烯配制成0.5‑1.0mg·ml‑1的无水乙醇分散液，搅拌均匀后放入超声振荡器中90‑105W震荡10‑20min，待氧化石墨烯完全分散后移入离心管中进行分级处理，先用1000rpm离心4‑6分钟，取上清液，然后用4000rpm离心4‑6分钟，取沉淀物，将其定容成质量浓度为0.5‑1.0mg·ml‑1的氧化石墨烯分散液；(3)衬底的预处理普通玻璃衬底常规程序清洗后，用Piranha(食人鱼)溶液将衬底羟基化后备用；或PET衬底清洗干净后备用；(4)制备GO膜①用步骤(2)配制的氧化石墨烯分散液，采用浸渍提拉法在步骤(3)玻璃衬底上涂覆GO膜，提拉速率为1mm/min‑14mm/min，提拉8‑12层，初次提拉时玻璃衬底在氧化石墨烯分散液中浸泡1‑2min，之后不需要浸泡；②采用滴涂法在PET衬底上制备GO膜，将步骤(2)制得的氧化石墨烯分散液0.2ml，分四次滴在步骤(3)的PET衬底上，待液滴完全在衬底上铺展开后，氮气吹干，制得GO薄膜；(5)制备ZnO薄膜①以去离子水做溶剂，硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O做溶质，加入与硝酸锌等质量的六次亚甲基四胺，配制成0.05‑0.07mol/L的硝酸锌前驱液；将步骤(4)①涂有GO膜的玻璃衬底放入装有硝酸锌前驱液的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80‑90℃恒温反应6‑9h，随炉冷却，取出基片干燥后得到ZnO透明薄膜；②以无水乙醇为溶剂，硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O做溶质，加入与硝酸锌等质量的六次亚甲基四胺，配制成0.05‑0.07mol/L的硝酸锌前驱液；将硝酸锌前驱液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤(4)②涂有GO膜的PET衬底放入反应釜中，60‑80℃恒温3‑5h，随炉冷却，取出基片干燥后得到ZnO薄膜。...

【技术特征摘要】
1.一种特殊形貌ZnO薄膜的制备方法，其特征在于：(1)改进的Hummers法制备氧化石墨烯冰水浴和强烈搅拌条件下，在容器中加入硝酸钾或硝酸钠、浓硫酸和天然鳞片石墨，上述三种原料的质量比为硝酸钾或硝酸钠：浓硫酸：天然鳞片石墨＝2-3：175-182：2，0.5-1h后缓慢加入KMnO4，KMnO4与硝酸钾的质量比为16:1-3,转移到30-40℃水浴中搅拌2-6h，然后以1-3滴/秒的速度、按混合物：去离子水质量比1-1.2:2向上述混合物加入去离子水，滴加结束后转移至75-85℃水浴中加热20-40min，自然冷却，向上述混合溶液加入10-30％的双氧水直至将残余的氧化剂还原，除去上清液，用稀盐酸和去离子水洗涤沉淀物至中性，低转速除去未反应的石墨，制得氧化石墨烯；(2)配制氧化石墨烯分散液将步骤(1)制得的氧化石墨烯配制成0.5-1.0mg·ml-1的无水乙醇分散液，搅拌均匀后放入超声振荡器中90-105W震荡10-20min，待氧化石墨烯完全分散后移入离心管中进行分级处理，先用1000rpm离心4-6分钟，取上清液，然后用4000rpm离心4-6分钟，取沉淀物，将其定容成质量浓度为0.5-1.0mg·ml-1的氧化石墨烯分散液；(3)衬底的预处理普通玻璃衬底常规程序清洗后，用Piran...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦秀娟，王丽欣，张丽茜，卢琳，王晓娟，邵光杰，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：河北;13