一种丁二酮肟的合成方法技术

一种合成丁二酮肟的新方法，步骤如下：1)设定恒温反应温度10～70℃，将催化剂加入到溶剂乙醇和丁二酮混合溶液中，所述乙醇用量为丁二酮质量的10～20倍；2)将浓氨水和双氧水在0.5～1小时内分1～3次加入到步骤1)的混合溶液中，反应0.5～6小时；所述的丁二酮、双氧水和氨水的摩尔比为1：2～3.5：2～4；所述催化剂为钛硅分子筛，用量为丁二酮质量的1～4倍。与现有技术相比本发明专利技术的有益效果是：(1)减少了反应步骤，实现了丁二酮肟的一步合成；(2)催化剂为固体粉末，容易从反应体系中分离出来，且可循环使用，在一定程度上提高了丁二酮肟生产效率；(3)所使用的原料低毒、无害，反应副产物为水，对环境几乎无危害，符合“绿色化工”要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有氮与氧结合的化合物，具体说涉及一种丁二酮肟的合成方法。
技术介绍
丁二酮肟(2,3-Butanedionedioxime)是一种重要的化学试剂，在实际生产和科学研究中有着重要的用途。丁二酮肟常作为螯合剂用于镍和钯的分析和测定；从钴及其它金属中分离镍，从锡、金、铼、铱中分离钯；以及氰化物、镍、钯、钴、铁(II)、铼(VII)等金属离子的光度测定。此外，由于丁二酮肟络合物中的氮原子是sp2杂化的，它的结构与一些生物上重要的大环配体(如维生素B12与肌红蛋白)相似，其金属配合物可作为模型化合物用于酶和催化剂的研究。当前，丁二酮肟仍按照W.L.Semon和V.R.Damerell报道的方法(Org.Synth.1930,10,22)来生产，主要包含以下几个步骤：(1)亚硝酸钠和硫酸存在下，乙醇与亚硝酸反应生成亚硝酸乙酯；(2)盐酸作为催化剂，丁酮与亚硝酸乙酯反应生成丁二酮单肟；(3)丁二酮单肟与羟胺单磺酸钠在加热条件下反应生成丁二酮肟。该方法具有以下不足：(1)原料腐蚀性强(硫酸、盐酸)、易燃易爆(亚硝酸乙酯)、致癌(亚硝酸钠)；(2)所涉及的反应为均相反应，步反应都需要进行产物分离，操作繁琐；(3)三废排放量大，环境污染严重。在环境污染问题备受关注的今天，该方法无法满足“绿色化工”的要求。因此，研究新方法实现丁二酮肟的绿色合成迫在眉睫。然而，目前关于这方面的研究工作尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种合成丁二酮肟的新方法，实现丁二酮肟的绿色合成。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种合成丁二酮肟的新方法，包括如下步骤：1)设定恒温反应温度10～70℃，将催化剂加入到溶剂乙醇和丁二酮混合溶液中，所述乙醇用量为丁二酮质量的10～20倍；2)将浓氨水和双氧水在0.5～1小时内分1～3次加入到步骤1)的混合溶液中，反应0.5～6小时；所述的丁二酮、双氧水和氨水的摩尔比为1：2～3.5：2～4；所述催化剂为钛硅分子筛，用量为丁二酮质量的1～4倍。步骤1)所述恒温反应温度优选为30℃。步骤1)所述乙醇用量优选为丁二酮质量的10倍。步骤2)所述浓氨水和双氧水在1h内分3次加入。步骤2)所述的反应时间优选为2h。步骤2)所述的丁二酮、双氧水和氨水的摩尔比优选为1：2：3。步骤2)所述的钛硅分子筛为TS-1，用量优选为丁二酮质量的4倍。与现有技术相比本专利技术的有益效果：(1)本专利技术所提供的制备方法中，催化剂TS-1将氨水和双氧水催化转化为羟胺，生成的羟胺直接与丁二酮反应生成丁二酮肟。减少了反应步骤，实现了丁二酮肟的一步合成。(2)催化剂TS-1为固体粉末，容易从反应体系中分离出来，且可循环使用，在一定程度上提高了丁二酮肟生产效率。(3)所使用的原料低毒、无害，反应副产物为水，对环境几乎无危害，符合当前发展“绿色化工”的要求。具体实施方式以下实施例中：使用的方法和仪器在以下列出，但是不应理解为限制性的。使用AgilentTechnologies7890B气相色谱仪对丁二酮氨氧化反应产物定量分析。转化率、选择性的计算：根据公式(1-4)计算反应中丁二酮的转化率、乙酸选择性、丁二酮肟选择性及丁二酮单肟的选择性。(1)丁二酮转化率：Y1＝(丁二酮总量-丁二酮剩余量)/丁二酮总量×100％(2)乙酸选择性：Y2＝乙酸生成量/丁二酮转化量×100％(3)丁二酮肟选择性：Y2＝丁二酮肟生成量/丁二酮转化量×100％(4)丁二酮单肟选择性：Y2＝丁二酮单肟生成量/丁二酮转化量×100％实施例1设定恒温反应温度40℃，将0.5gTS-1，0.5g丁二酮，5.0g乙醇加入到三口瓶中，用恒压滴液漏斗将1.1g浓氨水溶液(25％)和1.3g双氧水(30％)在1h内分三次加入。开始滴加时计时，反应2h。实施例2钛硅分子筛TS-1选取0.8g，其他同实施例1。实施例3钛硅分子筛TS-1选取1.0g，其他同实施例1。实施例4钛硅分子筛TS-1选取1.4g，其他同实施例1。实施例5钛硅分子筛TS-1选取1.8g，其他同实施例1。实施例6钛硅分子筛TS-1选取2.0g，其他同实施例1。实施例7设定恒温反应温度10℃，将2.0gTS-1，0.5g丁二酮，5.0g乙醇加入到三口瓶中，用恒压滴液漏斗将1.1g浓氨水溶液(25％)和1.3g双氧水(30％)在1h内分三次加入。开始滴加时计时，反应2h。实施例8设定恒温反应温度20℃，其他同实施例7。实施例9设定恒温反应温度30℃，其他同实施例7。实施例10设定恒温反应温度50℃，其他同实施例7。实施例11设定恒温反应温度60℃，其他同实施例7。实施例12设定恒温反应温度70℃，其他同实施例7。实施例13设定恒温反应温度30℃，将2.0gTS-1，0.5g丁二酮，5.0g乙醇加入到三口瓶中，用恒压滴液漏斗将1.1g浓氨水溶液(25％)和1.3g双氧水(30％)在0.5h内分三次加入。开始滴加时计时，反应0.5h。实施例14反应1.0h，其他同实施例13。实施例15反应4.0h，其他同实施例13。实施例16反应6.0h，其他同实施例13。实施例17设定恒温反应温度30℃，将2.0gTS-1，0.5g丁二酮，5.0g乙醇加入到三口瓶中，用恒压滴液漏斗将0.8g浓氨水溶液(25％)和1.3g双氧水(30％)在1h内分三次加入。开始滴加时计时，反应2h。实施例18浓氨水溶液(25％)的质量是1.0g，其他同实施例17。实施例19浓氨水溶液(25％)的质量是1.5g，其他同实施例17。实施例20浓氨水溶液(25％)的质量是1.7g，其他同实施例17。实施例21设定恒温反应温度30℃，将2.0gTS-1，0.5g丁二酮，5.0g乙醇加入到三口瓶中，用恒压滴液漏斗将1.1g浓氨水溶液(25％)和1.6g双氧水(30％)在1h内分三次加入。开始滴加时计时，反应2h。实施例22双氧水(30％)的质量是1.9g，其他同实施例21。实施例23双氧水(30％)的质量是2.1g，其他同实施例21。各实施例评价结果如表1：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成丁二酮肟的新方法，其特征在于，包括如下步骤：1)设定恒温反应温度10～70℃，将催化剂加入到溶剂乙醇和丁二酮混合溶液中，所述乙醇用量为丁二酮质量的10～20倍；2)将浓氨水和双氧水在0.5～1小时内分1～3次加入到步骤1)的混合溶液中，反应0.5～6小时；所述的丁二酮、双氧水和氨水的摩尔比为1：2～3.5：2～4；所述催化剂为钛硅分子筛，用量为丁二酮质量的1～4倍。

【技术特征摘要】
1.一种合成丁二酮肟的新方法，其特征在于，包括如下步骤：1)设定恒温反应温度10～70℃，将催化剂加入到溶剂乙醇和丁二酮混合溶液中，所述乙醇用量为丁二酮质量的10～20倍；2)将浓氨水和双氧水在0.5～1小时内分1～3次加入到步骤1)的混合溶液中，反应0.5～6小时；所述的丁二酮、双氧水和氨水的摩尔比为1：2～3.5：2～4；所述催化剂为钛硅分子筛，用量为丁二酮质量的1～4倍。2.如权利要求1所述的一种合成丁二酮肟的新方法，其特征在于，步骤1)所述恒温反应温度为30℃。3.如权利要求1所述的一种合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：高鹏飞，赵永祥，王永钊，徐亚琳，王永福，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14