一种氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺的负载型镍基催化剂的制备方法技术

一种氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺的负载型镍基催化剂的制备方法，首先将载体焙烧后与镍盐加入到溶剂中混合，搅拌下加热后滴加沉淀剂至pH＝6～12，得到悬浮液；将步骤(1)得到的悬浮液静态老化后过滤、洗涤至滤液呈中性，干燥后，在空气中于200～800℃下焙烧2～6h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在通入H2与N2混合气条件下或H2条件下还原，还原温度为200～800℃，还原时间为0.5～4h，得到用于氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺的负载型镍催化剂。该催化剂具有生产成本低、制备工艺简单，制备周期短，污染小，并且具有良好的氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的反应性能，脱氯性能低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂，具体涉及一种氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺的负载型镍基催化剂的制备方法，该催化剂特别适用于氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的反应。
技术介绍
氯代硝基苯的加氢产物氯代苯胺是一类重要的有机中间体，在医药，农药，染料，颜料等精细化工产品的合成中占有重要地位。工业合成氯代苯胺的工艺很多，但绝大多数氯代苯胺都是经由氯代硝基苯还原制得，这使得氯代硝基苯还原制备氯代苯胺成为一类重要的有机合成单元反应。目前，工业中主要采用铁粉还原、硫化碱或水合肼还原、磺化氨解和液相催化加氢等几种方法由氯代硝基苯合成氯代苯胺。其中，采用铁粉、硫化碱或水合肼等的还原反应路线存在流程长、三废多、产品质量差、操作环境恶劣等缺点。采用磺化氨解法则需要加入汞盐定位剂，也容易造成对环境的污染。相比之下，液相催化加氢还原法是较为清洁的绿色生产工艺，具有很好的可持续发展的应用前景。在氯代硝基苯液相催化加氢合成氯代苯胺的工艺过程中，不仅需要保证反应物具有较高的转化率，同时也要注意抑制苯环上脱氯等副反应的发生，确保目标产物具有较高的选择性，因此设计和制备一种合适的催化剂是加氢反应的关键。目前，研究和应用较多的加氢催化剂主要是以无机载体或高分子化合物负载的贵金属催化剂(JMolCatal,2009,310:144-149；CatalysisCommunications,2007,8:1999–2006；JournalofCatalysis,2011,218:1-7等)以及非晶态合金催化剂(Chin.J.Catal.,2012,33:1883–1888；Chin.J.Catal.,2006,27(2):119-123等)，但由于贵金属容易失活，成本高，难以实现工业化。非晶态合金催化剂虽然具有较高的活性，但最为一种新型的催化材料其热稳定性还需要进一步提高。负载型非贵金属催化剂如负载型镍、钴催化剂等具有较好的催化活性，在催化重整、甲烷化及催化加氢等方面都具有较为广泛的应用。专利技术专利CN1762588A采用Ni/SiO2,Ni/TiO2,Ni/ZrO2催化剂，在反应温度为80℃，压力1.0Mpa时邻氯硝基苯转化率可达99.9％，邻氯苯胺选择性达96.6～99.1％。专利技术专利CN101745382A以甲醇为溶剂，凹凸棒土为载体，Pt为活性组分在反应温度为40～100℃，压力2～3Mpa得到对氯硝基苯的转化率和对氯苯胺的选择性均达到100％专利技术专利CN101020136A报告了碳纳米材料负载金属催化剂的制备方法及其在氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺反应中的应用。在反应温度140℃，压力2Mpa，反应时间150min，邻氯硝基苯的转化率可达99％，邻氯苯胺的选择性达到了98％。专利技术专利CN1506348A将炭纳米管负载金属Pt和Pd催化剂应用于氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的反应中，在80℃，1.0Mpa的反应条件下，脱氯率小于0.1％，产物的收率超过99％。Liu等制备了PU负载的Pt催化剂并研究邻氯硝基苯加氢反应，结果显示在PU/Pt催化剂上邻氯硝基苯可在室温下完全转化，且邻氯苯胺的选择性达到了99.5％(JColloidInterfaceSci，2014，424：44-48)目前这些合成方法中存在的一些问题：Pt、Pd等贵金属虽然加氢活性高，有利于氯代硝基苯加氢反应，但其价格昂贵，不易回收且易于失活的特性不利于工业应用，非贵金属催化剂具有较好的催化活性，且成本较低，具有良好的工业应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种方法简单、制备周期短并且成本低廉、性能优异的氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺的负载型镍基催化剂的制备方法，工艺简单，利于工业化。为实现上述目的，本专利技术采用如下的技术方案：一种用于氯代硝基苯选择性加氢的负载型镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)首先将载体焙烧后与镍盐加入到溶剂中混合，搅拌下加热后滴加沉淀剂至pH＝6～12，得到悬浮液；(2)将步骤(1)得到的悬浮液静态老化后过滤、洗涤至滤液呈中性，干燥后，在空气中于200～800℃下焙烧2～6h，得到催化剂前驱体；(3)将催化剂前驱体在通入H2与N2混合气条件下或H2条件下还原，还原温度为200～800℃，还原时间为0.5～4h，得到用于氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺的负载型镍催化剂。本专利技术进一步的改进在于，所述步骤(1)中载体为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化铁中的一种或几种；所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种；溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇中的一种或几种。本专利技术进一步的改进在于，所述步骤(1)中载体的焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为2～6h。本专利技术进一步的改进在于，所述步骤(1)中载体与镍盐的物质的量比为10:1；载体与溶剂的比为2g:(10～100)mL。本专利技术进一步的改进在于，所述步骤(1)中加热的温度为60～130℃，时间为10～80min。本专利技术进一步的改进在于，所述步骤(1)中沉淀剂为碳酸钠溶液、碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液、尿素溶液、氨水中的一种或几种。本专利技术进一步的改进在于，所述碳酸钠溶液、碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液、尿素溶液的浓度均为0.1～1mol/L，氨水的浓度为0.2～2mol/L。本专利技术进一步的改进在于，所述步骤(2)中静态老化的温度为25～100℃，时间为2～10h；干燥的温度为60～120℃，干燥时间为12～24h。本专利技术进一步的改进在于，所述步骤(3)中保护气为H2时，通入H2的流速为10～80mL/min；保护气为H2与N2的混合气时，混合气体流速为10～100mL/min，其中H2占混合气体的体积比为10～80％。该方法制备的负载型镍催化剂，可用于氯代硝基苯类化合物选择性催化加氢制备氯代苯胺，其中：按质量百分比催化剂的用量为氯代硝基苯化合物质量的10％-40％，反应压力为1～3MPa，反应温度为50～150℃，反应时间0.5～5h。与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果：本专利技术通过采用金属镍盐为原料，采用沉积沉淀法制备的沉淀物经过滤、干燥、焙烧后转变为相应的催化物前驱体，经氢气还原后得到用于氯代硝基苯类化合物选择性催化加氢的负载型镍催化剂，该催化剂具有生产成本低、制备工艺简单，制备周期短，污染小，并且具有良好的氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的反应性能，脱氯性能低。本专利技术制得的催化剂在应用时，先通入氢气还原得到高分散的负载型镍催化剂，再于压力为1～3MPa，温度为50～150℃条件下反应0.5～5h，得到氯代苯胺，并且氯代硝基苯的转化率高达99.99％，氯代苯胺选择性高达99.27％。本专利技术采用非贵金属为原料，廉价易得，制备方法简单、产量大，克服了传统方法存在的流程长、三废多、产品质量差、操作环境恶劣等问题，在较温和的条件下可以使得氯代硝基苯几乎全部转化为氯代苯胺。附图说明图1为500℃焙烧4小时后的NiO/γ-Al2O3催化剂前驱体的SEM图谱和TEM能谱图。其中，(a)为SEM图谱，(b)为TEM图谱。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的描述，但它并不限制本专利技术的保护范围。本专利技术的催化剂采用沉积沉淀法制备，经洗涤和干燥后，在马弗炉中经不同温度焙烧制得。在下列实施例中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)首先将载体焙烧后与镍盐加入到溶剂中混合，搅拌下加热后滴加沉淀剂至pH＝6～12，得到悬浮液；(2)将步骤(1)得到的悬浮液静态老化后过滤、洗涤至滤液呈中性，干燥后，在空气中于200～800℃下焙烧2～6h，得到催化剂前驱体；(3)将催化剂前驱体在通入H2与N2混合气条件下或H2条件下还原，还原温度为200～800℃，还原时间为0.5～4h，得到用于氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺的负载型镍催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)首先将载体焙烧后与镍盐加入到溶剂中混合，搅拌下加热后滴加沉淀剂至pH＝6～12，得到悬浮液；(2)将步骤(1)得到的悬浮液静态老化后过滤、洗涤至滤液呈中性，干燥后，在空气中于200～800℃下焙烧2～6h，得到催化剂前驱体；(3)将催化剂前驱体在通入H2与N2混合气条件下或H2条件下还原，还原温度为200～800℃，还原时间为0.5～4h，得到用于氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺的负载型镍催化剂。2.根据权利要求1所述的一种氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中载体为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化铁中的一种或几种；所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种；溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中载体的焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为2～6h。4.根据权利要求1所述的一种氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中载体与镍盐的物质的量比为10:1；载体与...

【专利技术属性】
技术研发人员：李爽，吴彤彤，王鹏星，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61