加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法技术

本发明专利技术提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将催化剂载体与离子液体接触，使得所述离子液体中的离子化合物负载在所述催化剂载体上，然后进行干燥，得到固载有离子化合物的催化剂载体；(2)将所述固载有离子化合物的催化剂载体依次浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液以及含有水溶性镧盐的浸渍液中，每次浸渍后进行干燥，并将最后一次干燥的产物进行焙烧，使得所述离子化合物分解且所述水溶性铜盐和水溶性镧盐分别转化为氧化铜和氧化镧。将由该方法得到的加氢催化剂用于含有羧酸的酯类化合物的加氢反应时，能够获得较高的原料转化率和醇选择性，特别适用于以含有乙酸的乙酸环己酯作为反应原料联产环己醇和乙醇。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢催化剂的制备方法、由该方法得到的加氢催化剂、所述加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用以及一种加氢反应的方法。
技术介绍
环己醇和乙醇均为重要的化工原料和溶剂。环己醇主要用于脱氢制环己酮，而环己酮不仅是进一步生产尼龙6和尼龙66的主要中间体，而且还广泛用作油漆、农药、染料、航空润滑油、脂、蜡、脱膜、脱污、脱斑等的溶剂。乙醇不仅是合成酯类等多种化工产品的原料，而且还广泛用作汽油的燃料添加剂。工业上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但是采用该方法制备乙醇时，反应条件苛刻，且原料乙烯受国际油价波动的影响很大，造成一定的原料成本压力。自尼龙问世以来，世界各大化工公司一直致力于开发环己醇(酮)的工业来源。目前，环己醇(酮)的工业生产方法有苯酚加氢法、环己烷氧化法和环己烯水合法。但以上几种方法都存在着不同的缺陷，尤其对环境的污染较大，从而严重地制约了其在我国的大规模发展。随着环保法规的日趋严格以及环保意识的不断增强，人们期待着开发出更安全、更环保且原子经济性更强的环己醇(酮)的生产方法。为此，目前提出了一种联产制备环己醇和链烷醇的方法，该方法以苯和/或环己烷作为原料制备环己烯，通过环己烯加成酯化和羧酸环己酯加氢来联产环己醇和链烷醇。该方法的主要步骤为羧酸/羧酸环己酯加氢生成目标产物环己醇(酮)的步骤，其是通过将所述羧酸/羧酸环己酯物流与氢气接触，在羧酸加氢催化剂的存在下和羧酸加氢反应条件下，使羧酸发生加氢反应；然后将得到的物流与氢气在酯加氢催化剂的存在下和酯加氢反应条件下接触，使羧酸环己酯发生加氢反应。换句话说，针对同时含有羧酸和羧酸环己酯的加氢原料，现有技术需要同时采用羧酸加氢催化剂和酯加氢催化剂来实现加氢反应。目前，已经发展了多种羧酸加氢催化剂和酯加氢催化剂。常见的羧酸加氢催化剂多为负载型催化剂，具体地，其主要是将主活性组分和助剂负载在载体上。其中，所述主活性组分一般为铂、钯、钌、钨、钼和钴中的一种或多种；所述助剂则为锡、铬、锌、钙、镁、镍、钛、锆、铼、镧、锰、银、金等中的一种或多种。而所述载体一般为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、活性炭、石墨、碳纳米管、硅酸钙、沸石和硅酸铝中的一种或多种。而酯加氢催化剂一般采用铜系催化剂、钌系催化剂及贵金属系催化剂中的至少一种，以铜系催化剂最为常用。铜系催化剂以铜为主催化剂，再添加铬、铝、锌、钙、镁、镍、钛、锆、镧、锰、钡、铼、银等中的一种或多种组分作为助催化剂或添加组分。然而，至目前为止，对含有部分酸的酯类化合物进行加氢的双功能催化剂并没有相关研究。此外，现有的羧酸加氢催化剂和酯加氢催化剂通常是采用传统浸渍法将活性组分负载在载体上，虽然采用这种方法易于操作，容易实现商业化生产，但是在浸渍时活性中心吸附在载体上的过程中，容易产生团聚，分散不够均匀。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述缺陷，而提供一种能够同时催化羧酸和酯类化合物的加氢反应，特别适用于含有少量羧酸的酯类化合物的加氢反应的加氢催化剂的制备方法、由该方法得到的加氢催化剂、所述加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用以及一种加氢反应的方法。具体地，本专利技术提供的加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将催化剂载体与离子液体接触，使得所述离子液体中的离子化合物负载在所述催化剂载体上，然后进行干燥，得到固载有离子化合物的催化剂载体；(2)将所述固载有离子化合物的催化剂载体依次浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液以及含有水溶性镧盐的浸渍液中，每次浸渍后进行干燥，并将最后一次干燥的产物进行焙烧，使得所述离子化合物分解且所述水溶性铜盐和水溶性镧盐分别转化为氧化铜和氧化镧。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的加氢催化剂。本专利技术还提供了所述加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用。此外，本专利技术还提供了一种加氢反应的方法，该方法包括在上述加氢催化剂的存在下，将含有羧酸的酯类化合物进行加氢反应。本专利技术的专利技术人经过深入研究发现，由本专利技术提供的方法制备得到的加氢催化剂能够同时催化羧酸和酯类化合物的加氢反应，将其用于含有羧酸的酯类化合物的加氢反应时，能够获得较高的原料转化率和醇选择性，特别适用于以含有乙酸的乙酸环己酯作为反应原料，能够高效转化联产得到环己醇和乙醇。推测其原因，可能在于：在负载活性金属组分之前，先将离子液体中的离子化合物固载在催化剂载体上，这样能够使得后续负载的活性金属组分通过静电自组装作用均匀结合至催化剂载体上。之后通过焙烧将离子化合物去除，仅留下有利于加氢反应的活性金属组分，有效地避免了离子液体所带来的负面影响，而分散较好的活性金属组分氧化镧和氧化铜对羧酸和酯类化合物有效地发挥加氢活性；同时，分散较好的镧可以改变催化剂表面的酸性，从而对含酸物料进行高效加氢。与传统浸渍法相比，采用本专利技术提供的方法能够使得活性组分在催化剂载体上得以更加均匀地分散，并能够有效阻止活性中心的团聚。换句话说，在上述加氢催化剂的制备过程中，本专利技术巧妙地将离子液体作为过渡介质，从而实现了活性金属组分的有效负载，避免了离子液体催化剂活性中心的牢固性和结构稳定性造成的不利影响，而且双金属活性组分的加入还使得到的加氢催化剂能够同时进行羧酸和酯类化合物的加氢反应。根据本专利技术的一种优选实施方式，当所述催化剂载体为含有氧化铝，以及选自氧化锌、氧化镁和氧化锰中至少一种的混合物时，得到的加氢催化剂反应中具有更高的活性和选择性，从而获得较高的原料转化率和醇选择性。推测其原因，可能在于：现有技术中通常以氧化铝为载体，其中氧化铝表面的酸性对酯加氢反应具有不利的影响，而氧化锌、氧化锰和氧化镁中的至少一种的加入能够降低氧化铝表面的酸性，从而更有利于后续活性金属组分的均匀分散，降低酸性表面引起的醇脱水、醚化裂化和异构化的副反应的发生。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将催化剂载体与离子液体接触，使得所述离子液体中的离子化合物负载在所述催化剂载体上，然后进行干燥，得到固载有离子化合物的催化剂载体；(2)将所述固载有离子化合物的催化剂载体依次浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液以及含有水溶性镧盐的浸渍液中，每次浸渍后进行干燥，并将最后一次干燥的产物进行焙烧，使得所述离子化合物分解且所述水溶性铜盐和水溶性镧盐分别转化为氧化铜和氧化镧。根据本专利技术，所述催化剂载体可以为现有的各种能够用于负载加氢催化剂的活性组分的载体，例如，可以作为加氢催化剂载体的非金属氧化物和/或金属氧化物，具体可以为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钍和氧化铍等中的至少一种。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述催化剂载体为含有氧化铝，以及选自氧化锌、氧化镁和氧化锰中至少一种的混合物，进一步优选，所述氧化铝的含量与所述氧化锌、氧化镁和氧化锰的总含量的摩尔比为1-9:1，更优选为1-5:1。采用所述优选的催化剂载体能够更有利于后续活性金属组分的均匀分散，使得在加氢催化剂反应中具有更高的活性和选择性，从而获得进一步提高原料转化率和醇选择性。其中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将催化剂载体与离子液体接触，使得所述离子液体中的离子化合物负载在所述催化剂载体上，然后进行干燥，得到固载有离子化合物的催化剂载体；(2)将所述固载有离子化合物的催化剂载体依次浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液以及含有水溶性镧盐的浸渍液中，每次浸渍后进行干燥，并将最后一次干燥的产物进行焙烧，使得所述离子化合物分解且所述水溶性铜盐和水溶性镧盐分别转化为氧化铜和氧化镧。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将催化剂载体与离子液体接触，使得所述离子液体中的离子化合物负载在所述催化剂载体上，然后进行干燥，得到固载有离子化合物的催化剂载体；(2)将所述固载有离子化合物的催化剂载体依次浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液以及含有水溶性镧盐的浸渍液中，每次浸渍后进行干燥，并将最后一次干燥的产物进行焙烧，使得所述离子化合物分解且所述水溶性铜盐和水溶性镧盐分别转化为氧化铜和氧化镧。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述离子液体中离子化合物与以非氧元素计的催化剂载体的摩尔比为0.01-0.5:1，优选为0.01-0.1:1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述离子液体中的离子化合物选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和氯化1-甲基-3-(3-三甲氧基硅基)丙基咪唑中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂载体为氧化铝，以及选自氧化锌、氧化镁和氧化锰中至少一种的混合物。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化铝，与氧化锌、氧化镁和氧化锰的总含量的摩尔比为1-9:1，优选为1-5:1。6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述接触的条件包
\t括接触温度为40-80℃，接触时间为10-20小时，优选情况下，接触温度为50-70℃，接触时间为12-15小时。7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述水溶性铜盐以及水溶性镧盐的用量使得到的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述加氢催化剂中氧化铜的含量为1-10重量％，氧化镧的含量为0.5-10重量％，优选情况下，氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏玥穜，郜亮，温朗友，宗保宁，慕旭宏，俞芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11