本发明专利技术提供一种氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂的制备方法，属环境功能材料制备技术领域；本发明专利技术首先对天然鳞片石墨粉进行了改性形成氧化石墨烯，紧接着以氧化石墨烯(GO)为基质材料制备了氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂材料(PU@GO@MOF(C))；进行一系列处理后得到吸附剂，并将吸附剂用于水溶液中木犀草素的选择性识别和分离；本发明专利技术制备的硼亲和的属有机框架材料具有较好的热稳定性，较高的吸附容量，具有酸碱效应可以随酸碱度可逆吸附/释放功能，明显的LTL分子识别性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯材料的制备方法，属于环境功能材料制备
技术介绍
硼亲和技术是一种广谱性的亲和技术，理论上讲硼酸配基可以和所有含有顺式二经基结构的分子结合在碱性或者中性条件下。当在酸性条件下，硼酸基和顺式二羟基结构会发生解离，通过简单地调节环境的pH来结合/释放带有二羟基结构的分子，可以达到简化吸附解吸附流程。石墨烯是二维片状材料，具有较大的表面积，同时具有良好的化学修饰性能，使其成为良好的基体材料；同时聚氨酯海绵属于无催化活性材料，属于三维大孔结构，由于其表面具有大量的酯基，被公认为环境友好型的材料用于油水分离。金属有机框架材料是一种三维的配位聚合物，一般以金属离子为中心连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸结构，功能型金属有机框架材料已经被大量用于催化、传感、气体吸附、生物分离等领域。木犀草素是天然有机黄酮类药物之一，广泛存在于花生壳、树皮、中草药当中，具有很高的药用价值，如强抗菌、抗病毒、抗氧化性、抗肿瘤、抗炎等功能，同时还可以增强免疫力。目前，黄酮类药物常用的分离纯化的方法存在以下的缺陷是选择性差、操作繁琐，并且会造成环境的二次污染。因此，建立和完善特异性识别与分离纯化花生壳提取液中木犀草素的新途径、增加产率吸引了很大的科研关注。因此，本专利技术提供了一种利用氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂及其制备方法，最后通过硼亲和的特异性识别作用分离吸附木犀草素。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂及其制备方法。本专利技术首先利用浓硫酸和高锰酸钾对活化的天然鳞片石墨进行了表面改性，再以3,5-二羧基苯基硼酸(BBDC)和1,3,5-苯三甲酸(BTC)作为有机配体和金属离子Zn2+作为连接点，在石墨烯上面生长出硼酸基金属有机框架材料；然后把负载了金属有机框架材料(MOF)材料的石墨烯通过表面修饰的方法修饰到聚氨酯海绵，并将其应用于水溶液中的高效木犀草素(LTL)的选择性吸附与分离。为达到以上目的，本专利技术采用的技术方案具体如下：(1)氧化石墨烯的(GO)的制备：参考文献(ShuchengLiu,JianmingPan,HengjiaZhu,GuoqingPan,FengxianQiu,MinjiaMeng,JuntongYao,DongYuan，Grapheneoxidebasedmolecularlyimprintedpolymerswithdoublerecognitionabilities:Thecombinationofcovalentboronicacidandtraditionalnon-covalentmonomers，ChemicalEngineeringJournal，2016(290),220-231.)：首先，将石墨粉和硝酸钠加入到浓硫酸中，冷却到5℃以下；然后将高锰酸钾加入到上述反应体系，在30℃下搅拌2个小时，再将蒸馏水缓慢加入，直到温度达到98℃；其次，将双氧水(30％)加入到反应体系中反应15min；最后，浓盐酸(5％)加入到混合液中静置12小时，离心并用蒸馏水清洗多次，最终在60℃下烘干。其中，所述的石墨粉、硝酸钠和浓硫酸的加入比列是2-5g：0.2-1g：50-100mL；所述高锰酸钾和浓硫酸的加入比例是1-5g：50-100mL；所述加入的蒸馏水、双氧水和浓硫酸体积比是100-150：10-50：50-100；所述加入的浓盐酸(5％)和浓硫酸的体积比是100-400：50-100。(2)氧化石墨烯原位生长硼酸基金属有机框架材料(GOMOF(C))的制备：首先，将氧化石墨烯、3,5-二羧基苯基硼酸、1,3,5-苯三甲酸按照、六水合硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的反应釜中并超声分散15min；然后在120℃下反应12个小时得到产物GOMOF(C)然后用DMF溶液清洗多次并在80℃下真空烘干8小时。其中，所述的氧化石墨烯、3,5-二羧基苯基硼酸、1,3,5-苯三甲酸、六水合硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺的加入比例是40-50mg：5-10mg：5-10mg：200-400mg：5-20mL。制备单元氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架吸附剂GOMOF(A)、GOMOF(B)的方法和氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料吸附剂GOMOF(C)类似，所用试剂的用量参照GOMOF(C)制备方法，不同的是有机配体(3,5-二羧基苯基硼酸(BBDC)和1,3,5-苯三甲酸(BTC))的用量减小到GOMOF(C)有机配体质量的1/3和2/3。(3)氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂材料(PUGOMOF(C))的制备：首先，石墨烯/硼酸基金属有机框架材料和聚氨酯海绵、无水乙醇加入到25mL烧瓶中超声分散5min，然后在30℃下磁子搅拌4小时；产物PUGOMOF(C)最终用无水乙醇重复多次清洗并在40℃下真空烘干12小时。其中，所述的石墨烯/硼酸基金属有机框架材料、聚氨酯海绵、无水乙醇的加入比例是10-30mg：100-300mg：15-25mL。本专利技术与现有技术相比较，具有以下优势：(1)本专利技术所述的氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂具有大孔结构，通过高温高压水热反应制备而成，通过调节反应时间和功能配体3,5-二羧基苯基硼酸(BBDC)和传统有机配体1,3,5-苯三甲酸(BTC)的比例来制备出吸附性能最佳的氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂。此外实验中使用具有环境友好型材料聚氨酯泡沫材料来作为基体材料，使吸附剂具有良好的机械性，减少污染并且简便了吸附剂的吸附解吸附流程；(2)本专利技术所述的氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂具有高效特异性识别能力，可以快速吸附分离二羟基结构分子(木犀草素)；(3)本专利技术所述的氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂制备过程中，开创性的制备引入了带硼酸的基体片段作为有机配体来进一步功能化磁性金属有机框架材料，并通过层层组装的方法制备出氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂。附图说明图1为实施例1中多层片状基质材料GO，石墨烯硼酸基金属有机框架材料GOMOF(A)(石墨烯质量：有机配体的质量＝3:1)，石墨烯硼酸基金属有机框架材本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂具有大孔结构，较好的热稳定性，较高的吸附容量，具备随酸碱度逆吸附/释放的功能，以及明显的LTL分子识别性能。
【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂，其特征在于，所述的吸
附剂具有大孔结构，较好的热稳定性，较高的吸附容量，具备随酸碱度逆吸附/
释放的功能，以及明显的LTL分子识别性能。
2.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂的制
备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)制备氧化石墨烯；
(2)氧化石墨烯原味生长硼酸基金属有机框架材料(GOMOF(C))的制
备：
首先，将氧化石墨烯、3,5-二羧基苯基硼酸、1,3,5-苯三甲酸按照、六水合硝
酸锌、N,N-二甲基甲酰胺加入到反应釜中并超声分散后反应得到产物
GOMOF(C)，然后用DMF溶液清洗多次并在真空烘干；
(3)氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂材料
(PUGOMOF(C))的制备：
首先，石墨烯/硼酸基金属有机框架材料和聚氨酯海绵、无水乙醇加入到烧
瓶中超声分散，然后搅拌；产物PUGOMOF(C)最终用无水乙醇重复多次清
洗并真空烘干。
3.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂的
制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氧化石墨烯、3...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘树成，潘建明，朱恒佳，周永超，姚俊彤，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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