一种基于二氧化钛修饰多孔硅非标记实时在线检测白酒酒精度的方法技术

本发明专利技术涉及一种基于二氧化钛修饰多孔硅非标记实时在线检测白酒酒精度的方法。该方法利用二氧化钛修饰多孔硅为传感基底，制备稳定的多孔硅传感基底，应用多孔硅傅里叶红外快速转换光学反射干涉光谱对薄膜的折射率变化原理，对白酒中的酒精度进行非标记、实时、在线、定量检测。该方法对白酒中酒精度检测线性范围在10‑80％(v/v)，检测仅需要500uL试样，1min时间，该传感基底可以重复使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种基于二氧化钛修饰多孔硅非标记实时在线检测白酒酒精度的方法。
技术介绍
酒精度是白酒的一个重要理化指标，通常以100mL白酒中含酒精(乙醇)的毫升数，即体积百分数表示。在食品行业中乙醇的监测对于白酒行业至关重要，因为它决定了酒精饮料(葡萄酒，啤酒和白酒)的质量。评价乙醇浓度的常用检测方法有密度计法，色谱法如气体和高效液相色谱法(GCandHPLC)，这些分析酒中酒精度操作复杂，且仪器昂贵；近红外光谱法快速测定白酒中的酒精度，简便快速，但是白酒中水分等物质干扰严重，需经光谱建模预处理；拉曼光谱也可快速检测白酒中的酒精度，但是也存在干扰严重，需要标准品校正等。因此，如何对其进行简便、快速、准确地测定，对白酒产品的品质及其质量监控都具有重要的意义。电化学刻蚀的多孔硅光学反射干涉系统已经被证实是一个灵敏，简单，方便的非标记技术，在生物传感，药物输送和疾病诊断等方面具有广阔的应用前景。它具有巨大的表面积，纳米孔径可控制备，表面容易修饰和生物分子兼容性良好等优点。然而，其稳定性不好，尤其在溶液环境下，其光学稳定性很差，限制了其应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于二氧化钛修饰多孔硅非标记实时在线检测白酒酒精度的方法，以替代传统检测的方法。本专利技术的原理如图1所示，该方法利用多孔硅为传感基底，在多孔硅表面修饰纳米二氧化钛保护层后，其在液体体系环境下具有很好的光学稳定性。当不同酒精度白酒样品进入到多孔硅薄膜表面时，由于其不同的折射率引起多孔硅光学反射干涉光谱的变化，其光学厚度与白酒酒精度浓度大小有密切关系，即λ＝2nL,λ为反射光波峰位置，n为多孔硅薄膜折射率，L为薄膜的厚度，当薄膜的折射率发生变化时，λ为反射光波峰位置相应发生变化。从而，通过检测多孔硅薄膜的有效光学厚度就可以在线非标记检测白酒精度的大小。本专利技术所用多孔硅，是通过电化学刻蚀技术制备。二氧化钛纳米保护层通过甩膜方法实现，检测信号通过多孔硅反射干涉光谱仪获取。上述方法包括以下步骤：(1)制备多孔硅；(2)多孔硅的修饰：通过二氧化钛溶胶甩膜方法在多孔硅表面修饰纳米级二氧化钛保护膜；(3)制备微升级在线光学检测流式槽；(4)多孔硅傅里叶红外快速转换光学反射干涉光谱非标记、实时、在线、定量检测白酒中酒精度。其中，具体操作如下：步骤(1)多孔硅的制备：刻蚀用单晶硅片为P型硼参杂，电阻为0.0008-0.0012ohm,刻蚀液为氢氟酸：无水乙醇体积比为3:1,第一次添加无水乙醇和氢氟酸的混合溶液，体积比为1:3，首先应用电流密度为100mA/cm2，刻蚀时间30s，在硅片上可以形成一层薄多孔硅。之后用无水乙醇冲洗，去除残留刻蚀液，再用KOH溶液去除表面的这层牺牲层。之后，应用电流密度为454.5mA/cm2，刻蚀时间为20s得到多孔硅薄膜，在500℃马福炉中热氧化1小时。步骤(2)多孔硅的修饰：通过钛酸四丁酯：无水乙醇：三乙醇胺体积比为5:30:1配置溶胶。甩膜法制备TiO2溶胶法修饰制备稳定的多孔硅：100μL配置的溶胶，通过甩膜仪以转速2000rpm，10秒将溶胶覆盖在多孔硅表面，在500℃马福炉中煅烧1小时，后重复以上过程3次。步骤(3)微升级在线光学检测流式槽设计：其材料由聚甲基丙烯酸甲酯组成，厚度8mm,宽度30mm,长度60mm，中间孔径1.5mm,孔径总成80mm，进出槽孔径由管径1.4mm不锈钢管连接，不锈钢管连接内孔径1.3mm，管壁后1.6mm的硅胶管,样品槽直径5.0mm。(4)每个样品500uL，通过微流泵将样品送入样品槽(流式槽)和排出样品槽(流式槽)，反射干涉光谱通过光纤获得，通过OigorPro软件傅里叶转换为一个反射峰光谱，以不同白酒度数为横坐标轴，反射光谱光学厚度为纵坐标，绘制在线检测不同白酒酒精度。在步骤(4)前还可以包括对检测仪器的灵敏度和稳定性进行测试步骤、传感基底稳定性检测步骤、乙醇不同酒精含量的标准液检测步骤。所述对检测仪器的灵敏度和稳定性进行测试步骤：调节光纤光谱仪光源到纳米多孔硅的最适合距离、保证入射光点直径约1～2mm，光线垂直入射薄膜表面，当样品流过流式槽时微流泵转速为10rpm，光学厚度误差波动保持在1-2nm之间，每10秒记录一次光反射干涉数据。所述传感基底稳定性检测步骤：将Ph7.4磷酸盐缓冲液通入上述流式槽中，连续记录20min，记录其光学稳定性，其光学稳定性见图2。多孔硅在溶液条件下不稳定，检测不准确，该步骤用于检测传感基底稳定性。所述乙醇不同酒精含量的标准液检测步骤：以100％无水乙醇配置不同酒精含量的标准液(v/v)，浓度10％-100％，在线非标记检测不同乙醇含量，标准曲线结果见图3。本专利技术通过在多孔硅表面修饰一层纳米二氧化钛保护层，制备稳定的多孔硅薄膜，设计检测流式槽，建立一种新型快速的检测乙醇以及辨别不同白酒酒精度的方法。为不同白酒酒精度在实际生产质量控制提供依据。本专利技术方法对白酒酒精度的线性检测范围为10-80％(v/v)，检测样品用量仅仅需要500uL，该传感基底可以重复使用。附图说明图1基于多孔硅在线检测白酒酒精度原理图；a为多孔硅原始反射干涉光谱，b为经过傅里叶快速转换后光学厚度与反射干涉强度之间关系。图2二氧化钛修饰多孔硅的光学稳定性。图3在线非标记检测不同乙醇含量的标准曲线。图4在线非标记检测不同白酒中酒精度结果。具体实施方式本专利技术所用无水乙醇、氢氟酸、氢氧化钾、钛酸四丁酯、三乙醇胺购自SigmaAldrich。硅片(0.0008-0.0012Ω-cm,(100),硼参杂)购自于Siltronix公司。不同酒精度含量的白酒来自当地超市。本专利技术所用的仪器主要有：NJ320脉冲刻蚀仪，厦门纳精分析仪器有限公司OTL1200型管式炉，南京大学仪器厂Y型光纤，海洋光学公司钨灯光源，海洋光学公司USB-2000光纤光谱仪，海洋光学公司LSP01-1A微流注射泵河北保定兰格恒流泵有限公司QL-866漩涡混合仪海门麒麟医用仪器厂KW-4A型台式匀胶机，中国科学院微电子研究所DHG-9140电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司聚四氟乙烯刻蚀槽，实验室自制实施例1(1)多孔硅的制备：刻蚀用单晶硅片为P型硼参杂，电阻为0.0008-0.0012ohm,刻蚀液为氢氟酸：无水乙醇体积比为3:1,第一次添加无水乙醇和氢氟酸的混合溶液，体积比为1:3，首先应用电流密度为100mA/cm2，刻蚀时间30s，在硅片上可以形成一层薄多孔硅。之后用无水乙醇冲洗，去除残留刻蚀液，再用KOH溶液去除表面的这层牺牲层。之后，应用电流密度为454.5mA/cm2，刻蚀时间为20s得到多孔硅薄膜，在500℃马福炉中热氧化1小时。(2)多孔硅的修饰：通过钛酸四丁酯：无水乙醇：三乙醇胺体积比为5:30:1配置溶胶。甩膜法制备TiO2溶胶法修饰制备稳定的多孔硅：100μL配置的溶胶，通过甩膜仪以转速2000rpm，10秒将溶胶覆盖在多孔硅表面，在500℃马福炉中煅烧1小时，后重复以上过程3次。(3)微升级在线光学检测流式槽设计：其材料由聚甲基丙烯酸甲酯组成，厚度8mm,宽度30mm,长度60mm，中间孔径1.5mm,孔径总成80mm，进出槽孔径由管径1.4mm不锈钢管连接，不锈钢管本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于二氧化钛修饰多孔硅非标记实时在线检测白酒酒精度的方法，其特征在于：利用二氧化钛修饰多孔硅为传感基底，制备稳定的多孔硅传感基底，应用多孔硅傅里叶红外快速转换光学反射干涉光谱对薄膜的折射率变化原理，对白酒中的酒精度进行非标记、实时、在线、定量检测。

【技术特征摘要】
1.一种基于二氧化钛修饰多孔硅非标记实时在线检测白酒酒精度的方法，其特征在于：利用二氧化钛修饰多孔硅为传感基底，制备稳定的多孔硅传感基底，应用多孔硅傅里叶红外快速转换光学反射干涉光谱对薄膜的折射率变化原理，对白酒中的酒精度进行非标记、实时、在线、定量检测。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备多孔硅；(2)多孔硅的修饰：通过二氧化钛溶胶甩膜方法在多孔硅表面修饰纳米级二氧化钛保护膜；(3)制备微升级在线光学检测流式槽；(4)多孔硅傅里叶红外快速转换光学反射干涉光谱非标记、实时、在线、定量检测白酒中酒精度。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)多孔硅的制备具体是：刻蚀用单晶硅片为P型硼参杂，电阻为0.0008-0.0012ohm,刻蚀液为氢氟酸：无水乙醇体积比为3:1,第一次添加无水乙醇和氢氟酸的混合溶液，体积比为1:3，首先应用电流密度为100mA/cm2，刻蚀时间30s，在硅片上形成一层薄多孔硅；之后用无水乙醇冲洗，去除残留刻蚀液，再用KOH溶液去除表面的这层牺牲层；之后，应用电流密度为454.5mA/cm2，刻蚀时间为20s得到多孔硅薄膜，在500℃马福炉中热氧化1小时。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在步骤(2)具体是：通过钛酸四丁酯：无水乙醇：三乙醇胺体积比为5:30:1配置溶胶；甩膜法制备TiO2溶胶法修饰的稳定多孔硅：100μL配置的溶胶，通过甩膜仪以转速2000rpm，10秒将溶胶覆盖在多孔硅表面，在500℃马福炉中煅烧1小时，后...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建林，李玮，金岩昊，李奕辰，李亚维，刘蕊，沈鹏，郑铁松，马六十，刘妍，丁志，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32