一种碳纳米管载钯催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳纳米管负载钯催化剂的制备方法及催化剂和其在催化燃烧反应中的应用。该催化剂以碳纳米管为载体，以贵金属钯纳米粒子为活性组分，利用体系内的压力变化制备了均匀负载在碳纳米管表面和管腔内部的纳米钯催化剂。根据本发明专利技术的方法，在普通工艺条件下，通过利用传统设施，可以容易、简单和定向地控制钯纳米粒子在碳纳米管上的分布，且制得的催化剂具有良好的催化燃烧性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种碳纳米管载钯催化剂的制备方法以及制备得到的催化剂和其在催化燃烧反应中的应用，属于能源利用及环境保护

技术介绍
催化燃烧具有起燃温度低、净化效率高、适应氧浓度范围大等优势，在有机废气治理、能量回收利用和发电方面受到人们的普遍关注。目前在甲烷催化燃烧领域中应用较广的钯基催化剂在反应过程中，钯会聚集并发生价态的转变从而导致活性的下降。因此开发新的载体，维持钯活性物种的稳定，对钯基催化剂的进一步应用具有重要意义。碳纳米管(CNTs)作为一类纳米级新型碳素材料，不仅拥有传统炭材料固有的优点(如耐酸碱、可控孔结构和表面结构、便于贵金属回收等)，还有特殊的结构、表面化学性质和电子性能。作为催化新材料，碳纳米管具有对反应物种和反应产物特殊的吸附性能、特殊的孔腔立体选择性、空间限域效应、与金属的强相互作用(SMSI)以及管壁的可官能团改性等优点。以碳纳米管作为载体，它的限域效应可以有效限制活性组分钯粒子长大，CNTs的高比表能提高钯的分散度，CNTs的电子效应能改变钯的氧化还原性能。但是，如精确控制活性组分在碳纳米管上的负载位置仍未解决。此外，碳纳米管为载体的相关研究都围绕还原气氛，而将碳纳米管用于氧化性气氛的研究鲜有报道。因此本专利技术开展了一种在碳纳米管上负载钯催化剂的制备方法的研究，希望碳纳米管应用于富氧气氛中，特别是低浓度甲烷的催化燃烧方面。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳纳米管载钯催化剂的制备方法和催化剂。本专利技术的又一目的在于将上述碳纳米管载钯催化剂用于催化燃烧反应。本专利技术采用的技术方案为：本专利技术所述碳纳米管载钯催化剂的制备方法为，以碳纳米管为载体，以钯为活性组分，通过调节系统压力，控制活性组分钯在碳纳米管上的负载位置为管内腔或管外壁。更优选的，通过控制反应器内的压力精确控制活性组分在碳纳米管外壁或管腔内的均匀分布。钯含量占催化剂总重量的0.5～10wt％，优选1～5wt％，钯颗粒的粒径为2～5nm。碳纳米管的长度为10～50μm，优选20～30μm。碳纳米管直径为5～50nm，优选20～30nm。比表面积为60～300m2/g，优选100～180m2/g。在负载活性组分钯之前，对碳纳米管载体进行预处理，碳纳米管载体的预处理步骤为：将碳纳米管加入到浓硫酸与浓硝酸的混合液中，超声分散，加热回流，洗涤过滤，干燥，得到去除杂质的碳纳米管载体。浓硫酸与浓硝酸的体积比范围为1:9～9:1，碳纳米管的质量与浓酸混合液的体积比范围为1：100～1000(g/ml)，加热温度为40～160℃，回流时间0.5-8h，用水洗涤至中性，干燥温度为80-150℃，得到去除杂质的碳纳米管为亲水性。钯负载在碳纳米管内腔的制备方法是通过对反应器内的碳纳米管进行抽真空，将钯的前躯体溶液在负压条件下，通过毛细作用进入到管腔内部，将钯颗粒定向均匀地负载在碳纳米管的管腔内部；钯负载在碳纳米管外壁的制备方法是通过对反应器内的碳纳米管进行加压，碳纳米管管腔内被气体填充，然后钯的前躯体溶液负载在碳纳米管外壁。钯负载在碳纳米管内腔的制备方法包括以下步骤：(1)将去除杂质的碳纳米管载体放入一个反应器内，用真空泵抽真空使得反应器内呈负压状态，真空度为0.001～0.01Mpa；(2)将一定浓度的钯前躯体溶液注入反应器内，浸渍；(3)快速用去离子水洗涤，过滤；(4)室温干燥，焙烧；钯负载在碳纳米管外壁的制备方法包括以下步骤：(1)将去除杂质的碳纳米管载体放入一个反应器内，对反应器充氮气使得反应器内呈正压状态，压力为0.1～1MPa；(2)将一定浓度的钯前躯体溶液注入反应器内，浸渍；(3)80～150℃干燥，焙烧。钯前躯体为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯中的一种或两种以上，钯前躯体溶液为钯前躯体的水溶液、乙醇溶液、丙酮溶液、异丙醇溶液中的一种，所述钯前驱体溶液的浓度为3～50mg/ml，所述碳纳米管质量与钯前驱体溶液体积比范围为1:1～5(g/ml)；浸渍时间为1～30min；干燥时间为8～24h；焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为1～4h；所述反应器为不锈钢结构，内衬为聚四氟乙烯，通过两个压力连接口来调节反应器内的压力，一个连接气体钢瓶用来加压，另外一个连接真空泵用来抽真空，反应器有一个加料口，用来加入钯的前驱体溶液。本专利技术提供一种碳纳米管负载钯催化剂以及碳纳米管负载钯催化剂在富氧气氛中，催化燃烧反应中的应用。催化燃烧反应为甲烷催化燃烧过程或其他碳氢化合物以及VOC、H2、CO气体的催化燃烧脱除过程。催化剂在使用前在10％H2-N2混合气流中经200～500℃预处理1～4h，或用2％水合肼溶液还原24h。所述的碳纳米管负载钯催化剂作为钯纳米粒子的分散介质进行应用。本专利技术提供的催化剂用于煤矿通风瓦斯气催化燃烧反应，具有较好的结果，当甲烷的浓度为0.2％，其余为空气，气体空速为20000h－1的条件下可在400℃以下实现甲烷的完全转化。本专利技术的优点和有益效果为：1、催化剂以碳纳米管作为载体，利用其与贵金属的相互作用，提高了活性组分的分散度和稳定性。碳纳米管载体具有较强的吸附性，消除了催化剂制备过程中残余氯离子对活性的影响。2、活性组分采用浸渍法负载，通过控制反应器内的压力精确控制活性组分在碳纳米管外壁或管腔内的均匀分布，制备方法简单易于操作，活性组分分散均匀。3、催化剂能够适应矿井通风瓦斯气中甲烷浓度动态变化的问题，能够适应反应气体中含有少量水蒸汽和硫的问题，具有较好的活性及稳定性，尤其是Pd-in-CNTs催化剂具有优良的水热稳定性。附图说明图1表示的是制备碳纳米管的反应器图片。图2表示的是2wt％Pd-out-CNTs催化剂的透射电镜照片。图3表示的是1wt％Pd-in-CNTs催化剂的透射电镜照片。具体实施方式除非另外指出，在本专利技术说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如活性组分、焙烧温度与时间、气体转化率等数值均不应该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。尽管在本专利技术给出的实例中努力做到保证数值的精确性，但由于各种测量技术的标准偏差，任何测量得到的数值都不可避免地存在一定误差。下面再用几个实施例对上述内容作进一步描述。需要说明的是，这些实施例不对上述内容作任何意义上的限定。以下结合图1对本专利技术进行进一步说明：将处理好的碳纳米管加入到反应器内，如果要制备Pd-out-CNTs催化剂，先用N2对系统进行冲压，控制系统的压力达到所需值，然后将Pd的前驱体溶液通过进料口加入。同样，在制备Pd-in-CNTs催化剂之前，通过真空泵使得系统达到所需的真空度后，再将Pd的前驱体溶液通过进料口加入。实施例1：称取1g长度为10μm、直径为20nm、比表面积为130m2/g的碳纳米管，加入到200ml浓硫酸与100ml浓硝酸的混合液中超声分散10min，然后在搅拌下于60℃回流处理8h，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于100℃干燥24h，得到预处理后的碳纳米管载体。将预处理后的碳纳米管载体放入到反应器内，用真空泵抽真空使反应器内呈负压，真空度为0.001Mpa，量取浓度为3.37mgPd/ml的氯化钯的丙酮溶液3ml，注入到反应器内，浸渍30min后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米管载钯催化剂的制备方法，其特征在于：以碳纳米管为载体，以钯为活性组分，通过调节系统压力，控制活性组分钯在碳纳米管上的负载位置为管内腔或管外壁。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管载钯催化剂的制备方法，其特征在于：以碳纳米管为载体，以钯为活性组分，通过调节系统压力，控制活性组分钯在碳纳米管上的负载位置为管内腔或管外壁。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：钯含量占催化剂总重量的0.5～10wt％，钯颗粒的粒径为2～5nm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：碳纳米管的长度为10～50μm，碳纳米管直径为5～50nm，比表面积为60～300m2/g。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在负载活性组分钯之前，对碳纳米管载体进行预处理，碳纳米管载体的预处理步骤为：将碳纳米管加入到浓硫酸与浓硝酸的混合液中，超声分散，加热回流，洗涤过滤，干燥，得到去除杂质的碳纳米管载体。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：浓硫酸与浓硝酸的体积比范围为1:9～9:1，碳纳米管的质量与浓酸混合液的体积比范围为1：100～1000(g/ml)，加热温度为40～160℃，回流时间0.5-8h，用水洗涤至中性，干燥温度为80-150℃，得到去除杂质的碳纳米管为亲水性。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：钯负载在碳纳米管内腔的制备方法是通过对反应器内的碳纳米管进行抽真空，将钯的前躯体溶液在负压条件下，通过毛细作用进入到管腔内部，将钯颗粒定向均匀地负载在碳纳米管的管腔内部；钯负载在碳纳米管外壁的制备方法是通过对反应器内的碳纳米管进行加压，碳纳米管管腔内被气体填充，然后钯的前躯体溶液负载在碳纳米管外壁。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：钯负载在碳纳米管内腔的制备方法包括以下步骤：(1)将去除杂质的碳纳米管载体放入一个反应器内，用真空泵抽真空使得反应器内呈负压状态，真空度为0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：王胜，高典楠，王树东，高秀慧，汪明哲，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21