一种用于合成异戊二烯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于合成异戊二烯的催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分包括Cr元素、Mo元素、P元素、稀土元素和碱金属/碱土金属元素；所述稀土元素包括La元素、Ce元素、Nd元素、Sm元素、Gd元素和Lu元素中的一种或多种。与现有技术相比，本发明专利技术提供的催化剂以Cr‑Mo‑P双金属活性中心为基础，通过加入稀土元素和碱金属/碱土金属元素，形成具有协同效应的五元活性组分，使得到的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，具有更高转化率和选择性。实验结果表明，本发明专利技术提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中异丁烯的选择性在80％以上，甲醛的转化率在80％以上，甲醛的选择性在79％以上。

Catalyst for synthesizing isoprene and preparation method thereof

The present invention provides a catalyst for synthesis of isoprene, including active component and carrier; the active components including Cr, Mo, P elements elements and rare earth elements and alkali / alkaline earth metal elements; the rare earth element includes one or more La elements, Ce elements, Nd elements and Sm elements Gd, and Lu elements. Compared with the prior art, the catalyst of the invention is based on the Cr Mo P bimetallic active center, by adding rare earth elements and alkali / alkaline earth metal elements, forming a five element active group synergies, resulting in the process of gas phase catalyst for one-step synthesis of isoprene in it the higher conversion rate and selectivity. The experimental results show that the process of isobutene catalyst provided by the invention in one step gas phase synthesis of isoprene in selectivity above 80%, the conversion rate of formaldehyde in 80%, formaldehyde selectivity above 79%.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种用于合成异戊二烯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
异戊二烯是合成橡胶的重要单体，同时也广泛应用于精细化工产品，如医药、农药和香料等领域。目前，为了进一步提高过剩的C4资源的利用率，开展以异丁烯(MTBE)和甲醛为原料制备异戊二烯具有广阔的市场前景和可观的社会、经济效益。迄今为止，以异丁烯和甲醛为原料制备异戊二烯的工艺有液相两步法、液相一步法和气相一步法，其中气相一步法具有工艺简单，设备投资小等优点，成为广泛使用的工艺技术。而高效的催化剂是异丁烯和甲醛气相一步法合成异戊二烯的技术关键。目前，现有技术中使用的催化剂主要有磷酸铬、磷酸硼、磷酸钙、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锑等。例如公开号为CN86108869的中国专利报道了以铜的氧化物、复合氧化物或硫酸盐为活性组分，以SiO2为载体的催化剂，在接触时间为0.6s条件下，所述催化剂对甲醛的转化率为75～85％，对甲醛的选择性70～78％，对异丁烯选择性为75～80％。再如公开号为CN85102885的中国专利报道了采用硅铝比为10～40的ZSM-5分子筛，引入少量的金属元素制成的固体酸催化剂，以甲醛计选择性可以高于80％，但对异丁烯选择性并未给出。而美国联合碳化公司也报道了一种将2-甲基丁醛通过与沸石或硅氧分子筛催化剂接触转化为异戊二烯的方法。目前，在诸多气相一步法合成异戊二烯的催化剂中，吉林化学工业公司研究院和中国科学院兰州化学物理研究所开发的Cr/P-SiO2催化剂体系具有较高的选择性和转化率，在小试和中试反应条件下表现出了较高的催化剂寿命。但是，随着人们对用于合成异戊二烯的催化剂催化性能要求的提高，需要提供具有更高转化率及选择性的催化剂，来进一步提高气相一步法工艺的竞争力。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种用于合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，本专利技术提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，具有更高转化率和选择性。本专利技术提供了一种用于合成异戊二烯的催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分包括Cr元素、Mo元素、P元素、稀土元素和碱金属/碱土金属元素；所述稀土元素包括La元素、Ce元素、Nd元素、Sm元素、Gd元素和Lu元素中的一种或多种。优选的，所述Cr元素的质量占催化剂质量的百分含量为1％～20％，Mo元素的质量占催化剂质量的百分含量为0.1％～5％，P元素与Cr元素的原子比为0.5～10，稀土元素的质量占催化剂质量的百分含量为0.01％～10％，碱金属/碱土金属元素的质量占催化剂质量的百分含量为0.01％～1％。优选的，所述碱金属/碱土金属元素选自Na元素、K元素、Ca元素和Mg元素中的一种或多种。优选的，所述载体为SiO2微球；所述SiO2微球的粒径为10μm～400μm，比表面积为100m2/g～350m2/g，孔容为0.5cc/g～1.0cc/g，孔径为20埃～100埃。本专利技术还提供了一种上述技术方案所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将铬源、钼源、磷源、稀土元素化合物、碱金属/碱土金属化合物和载体在溶剂中混合，得到催化剂中间体；b)将所述催化剂中间体依次进行静置、干燥、陈化和焙烧，得到用于合成异戊二烯的催化剂。优选的，步骤a)中所述铬源选自CrO3、Cr2O3和Cr(NO3)3中的一种或多种；所述钼源选自MoO3和/或钼酸铵；所述磷源选自磷酸、磷酸盐和P2O5中的一种或多种。优选的，所述步骤a)具体为：a1)将铬源、钼源、磷源、稀土元素化合物和碱金属/碱土金属化合物溶解在溶剂中，得到混合溶液；a2)将所述混合溶液滴加到载体中混合均匀，得到催化剂中间体。优选的，步骤b)中所述静置的温度为20℃～50℃，时间为8h～16h。优选的，步骤b)中所述陈化的温度为90℃～150℃，时间为8h～16h。优选的，步骤b)中所述焙烧的温度为400℃～700℃，时间为1h～10h。本专利技术提供了一种用于合成异戊二烯的催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分包括Cr元素、Mo元素、P元素、稀土元素和碱金属/碱土金属元素；所述稀土元素包括La元素、Ce元素、Nd元素、Sm元素、Gd元素和Lu元素中的一种或多种。与现有技术相比，本专利技术提供的催化剂以Cr-Mo-P双金属活性中心为基础，通过加入稀土元素和碱金属/碱土金属元素，形成具有协同效应的五元活性组分，使得到的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，具有更高转化率和选择性。实验结果表明，本专利技术提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中异丁烯的选择性在80％以上，甲醛的转化率在80％以上，甲醛的选择性为79％以上。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种用于合成异戊二烯的催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分包括Cr元素、Mo元素、P元素、稀土元素和碱金属/碱土金属元素；所述稀土元素包括La元素、Ce元素、Nd元素、Sm元素、Gd元素和Lu元素中的一种或多种。本专利技术提供的催化剂以Cr-Mo-P双金属活性中心为基础，通过加入稀土元素和碱金属/碱土金属元素，形成五元活性组分。在本专利技术中，所述Cr元素的质量占催化剂质量的百分含量优选为1％～20％，更优选为5％～15％；所述Mo元素的质量占催化剂质量的百分含量优选为0.1％～5％，更优选为0.5％～4％；所述P元素与Cr元素的原子比优选为0.5～10，更优选为1～5。在本专利技术中，所述稀土元素包括La元素、Ce元素、Nd元素、Sm元素、Gd元素和Lu元素中的一种或多种，优选为La元素、Ce元素、Nd元素和Gd元素中的一种或多种。在本专利技术中，所述稀土元素的质量占催化剂质量的百分含量优选为0.01％～10％，更优选为0.1％～5％。在本专利技术中，所述碱金属/碱土金属元素优选选自Na元素、K元素、Ca元素和Mg元素中的一种或多种，更优选为K元素和/或Ca元素。在本专利技术中，所述碱金属/碱土金属元素的质量占催化剂质量的百分含量优选为0.01％～1％，更优选为0.05％～0.5％。在本专利技术中，所述载体优选为SiO2微球。在本专利技术中，所述SiO2微球的粒径优选为10μm～400μm，更优选为20μm～40μm；所述SiO2微球的比表面积优选为100m2/g～350m2/g，更优选为150m2/g～200m2/g；所述SiO2微球的孔容优选为0.5cc/g～1.0cc/g，更优选为0.8cc/g～0.9cc/g；所述SiO2微球的孔径优选为20埃～100埃，更优选为30埃～50埃。本专利技术提供的催化剂以特定条件的SiO2微球为载体，能够调节上述五元活性组分对催化剂性能的平衡，实现最佳的催化效果。本专利技术对所述SiO2微球的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本专利技术中，所述载体的质量占催化剂质量的百分含量优选为50％～80％，更优选为60％～70％。本专利技术还提供了一种上述技术方案所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：a本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成异戊二烯的催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分包括Cr元素、Mo元素、P元素、稀土元素和碱金属/碱土金属元素；所述稀土元素包括La元素、Ce元素、Nd元素、Sm元素、Gd元素和Lu元素中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种用于合成异戊二烯的催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分包括Cr元素、Mo元素、P元素、稀土元素和碱金属/碱土金属元素；所述稀土元素包括La元素、Ce元素、Nd元素、Sm元素、Gd元素和Lu元素中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Cr元素的质量占催化剂质量的百分含量为1％～20％，Mo元素的质量占催化剂质量的百分含量为0.1％～5％，P元素与Cr元素的原子比为0.5～10，稀土元素的质量占催化剂质量的百分含量为0.01％～10％，碱金属/碱土金属元素的质量占催化剂质量的百分含量为0.01％～1％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属/碱土金属元素选自Na元素、K元素、Ca元素和Mg元素中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为SiO2微球；所述SiO2微球的粒径为10μm～400μm，比表面积为100m2/g～350m2/g，孔容为0.5cc/g～1.0cc/g，孔径为20埃～100埃。5.一种权利要求1～4任一项所述的催化剂的制备方法，包括以...

【专利技术属性】
技术研发人员：张春雨，白晨曦，张学全，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22