可激光标记的有机/无机水凝胶及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种可激光标记的有机/无机水凝胶及其制备方法及应用，属于高分子水凝胶材料及激光标记领域。首先通过物理作用将水溶性高分子链吸附到含铋氧化物颗粒表面，随后将单体、交联剂以及引发剂添加到改性的氧化物颗粒水分散液中利用氧化‑还原引发体系，进行原位化学反应，得到嵌入激光敏感氧化物颗粒的三维交联网络结构，形成有机‑无机水凝胶。利用激光打标机对水凝胶进行表面激光辐照处理产生黑色标记图案，有效降低了成本，实现了水凝胶材料的连续、高效大规模标记。通过改变水凝胶制备过程中含铋氧化物颗粒的含量以及打标过程中激光功率大小，在水凝胶表面可以获得肉眼可分辨的不同对比度、清晰度的文字和图案。

Laser labeled organic / inorganic hydrogel and its preparation and Application

The invention discloses a laser labeled organic / inorganic hydrogel and a preparation method and application thereof. The water soluble polymer chain containing bismuth oxide particles adsorbed to the surface by physical function, then the monomers, crosslinking agent and initiator added to the oxide particles water modified powder by oxidation reduction initiator solution, in situ chemical reaction, three-dimensional cross-linked network structure embedded in shock sensitive oxide particles. The formation of organic inorganic hydrogel. The use of laser marking machine for hydrogel surface laser irradiation treatment to produce a black mark pattern, effectively reduce the cost, to achieve a hydrogel material continuous, efficient and large-scale marking. The content of bismuth oxide particles in the preparation process of change hydrogel and marking the size of laser power in the process, can be obtained on the surface of the hydrogel can be seen visually different contrast and clarity of the text and images.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子水凝胶材料领域，具体涉及一种可进行激光标记的有机/无机水凝胶及其制备与应用。通过该制备方法得到的高亲水性、高含水量以及高透明度的柔软水凝胶材料，经过脉冲激光辐照下能够在表面产生高对比度和清晰度的黑色标记，实现湿态水凝胶材料的标记、识别和表面修饰。
技术介绍
高分子水凝胶材料不管是在科学研究、工业生产还是日常生活中已经普遍存在，并且应用广泛，对水凝胶材料的研究具有重要的科学意义和实际意义。众所周知，水凝胶是一种三维交联网络结构，不溶于水，但能在水中溶胀，具有强膨胀－收缩性，很好的生物相容性和对环境刺激的响应性能，因此在药物可控缓释、组织再生和生物传感器等方面有巨大的应用前景。高分子水凝胶产品在一些特定的应用场合，需要对表面进行标记，提供产品生产日期、有效期、序列号以及公司logo等信息。特别是用作隐形眼镜等的水凝胶产品，需要在产品表面进行标记，以确定隐形眼镜的上下面、前后面等位置信息。但高分子水凝胶材料由于吸水量高、亲水性好、透明度强、较柔软等特征，很难实现直接在高分子水凝胶产品表面进行文字和图案化标记。因此实现对高分子水凝胶材料及其产品的方便、快捷以及高效标记和识别具有重要的研究意义。一般水凝胶材料表面的标记主要通过切割和刻蚀等方法完成，但这些方法会破坏水凝胶的表面结构，影响水凝胶在实际应用中的性能，而且水凝胶本身透明，使得刻出的标记对比度不够，肉眼难以识别标记，较少采用。另外一种常用方法是利用具有图案化的模具，在水凝胶材料成型过程中将模具的图案转移到水凝胶材料表面。中国专利CN96120155.X公开了一种通过在金属模芯上刻制凹的标志图形，再模制隐形眼镜，特别是软质水凝胶隐形眼镜内产生可见标志的方法。用该模芯用注模法生产模框，然后用该模框模制最终的隐形眼镜，凹的标志图形至少约深10微米。该专利技术需要制备特定的模具，要求图案尺寸较小，精度要求高，加工成本较高。部分专利中报道了模具由不锈钢制成，且利用氯化钠溶液遮罩及电化学蚀刻，通过调控电压、电流、时间及温度提供适当的蚀刻深度，这对模具的设计和精度要求较高。中国专利CN201310112802.7报道了一种表面图案化高强度高韧性杂化凝胶膜及其制备方法，该专利技术以海藻酸钠为高分子骨架，以丙烯酰胺及其衍生物为聚合单体，在化学和离子交联剂存在下，在具有图案化的硅片基体上引发聚合化学反应制备高弹性和高韧性的图案化水凝胶膜。但实际上该专利技术需要制备图案化的硅片基体，硅片基体的图案化本身就存在成本较高、耗费能量、不够灵活等问题，刻蚀硅片还需要使用化学试剂，容易污染环境，危害人类健康；中国台湾专利TW096138957公开了一种水凝胶表面的图案形成方法，包括第一步将液态水凝胶灌入成型模具、第二步将具有图案的透光片置于成型模具上而位于液态水凝胶表面、第三步骤利用光线投射使液态水凝胶凝结成型，将透光片上所布设的图型、文字、数字等图案能遮蔽于水凝胶表面并产生图案之阴影，使透光片上的图型、文字、数字等图案能随着液态水凝胶凝结而形成在水凝胶表面。但该方法步骤较繁琐，需要设计具有各种图案的特殊透光片，使用受限；中国专利CN201510188821.7公开了一种包含水溶性稀土材料的温敏性PVA水凝胶标记膜及其制备方法，以水溶性稀土材料为主要标记物、以温敏性聚乙烯醇水凝胶作为稀土溶液载体，在体表温度下短时间内释放PVA面膜内的稀土溶液，使稀土溶液渗透至皮下组织，造成一种常态下隐形、无法用化学方法或者物理方法擦拭的生物荧光标记(980nm激光器照射时会出现荧光标记)。该方法适用于生物的皮肤标记，需要额外仪器照射并检测荧光信号，难以被肉眼所识别。上述专利或文献中所涉及的水凝胶标记和图案化的制备方法中均无法直接对后期合成后的水凝胶材料直接进行标记，均在合成过程(单体聚合及交联反应)中使用了图案化的金属模具或者硅片基底或石英片，需要在水凝胶合成前期专门设计和制造模具或硅片、步骤较为繁琐、成本较高、缺乏灵活性，无法实现水凝胶材料的方便、高效以及快捷标记和识别。激光标记技术是一种新兴且发展迅速的激光技术，按照电脑程序给出的图案化或文字化指令对材料表面区域进行选择性的扫描辐照，材料表面受到辐照的区域可以吸收激光能量受热发生热-化学变化，导致黑色印记的形成。通过电脑端软件设计多种图案与控制脉冲激光，可以产生丰富多彩的文字、图形、符号、条形码以及图像等标记图案。激光标记无需油墨，也不需要油墨印标技术那样的高强度能量干燥过程，并且它是无溶剂的，因此更具有环境友好性。由于其标记快速、耐久性优异、对比度高以及环境友好的特性，广泛应用于塑料高分子、金属以及陶瓷等各种材料的表面标记。实际上激光标记已广泛地应用于电子元件、绝缘、塑料以及包装等领域。通过改变激光束的操作参数如扫描速度、电流、光斑尺寸以及线宽度等，可以调控材料表面的激光标记效果，包括表面粗糙度、标记的对比度和清晰度以及色差等。激光敏感添加剂一般是对激光敏感的无机氧化物颗粒，这些无机的氧化物颗粒分散在塑料树脂中，能够有效吸收激光的能量，自身发生光-化学变化，同时吸收的能量使颗粒周围聚合物分子链发生热解炭化，形成黑色标记，达到激光标记的效果。水凝胶体系是一个含水的湿态柔软透明的材料体系，本身就可以透过激光而不会有任何印记，难以标记。目前尚没有发现有关水凝胶激光标记的文献与专利报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种有机－无机水凝胶，可实现激光辐照下的快速、高效以及无损伤标记，适合在高分子水凝胶材料的商品信息标记、识别以及表面修饰等领域的应用。本专利技术不需要预先设计图案化的模具或基底，不需要使用特殊的化学试剂和刻蚀技术，不产生环境污染，将含铋氧化物颗粒引入到现有常见的水凝胶三维交联网络结构中，制备得到有机－无机水凝胶，利用新兴起来的激光标记技术，对水凝胶进行快速、高效的激光标记，以解决现有水凝胶标记技术存在的上述问题，从而实现简化工艺，可控标记与识别。一种可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于：由如式A1所示的丙烯酰胺或丙烯酸类有机单体、如式A2所示的水溶性聚合物和如式A3所示的含铋氧化物颗粒在去离子水中经两步法的物理化学反应得到，所述的A1、A2、A3的质量百分比为A1：92-99.5％，A2:0.4-5％，A3：0.1-3％；其中：R1为H、-CH3或-CH2CH3；R2为-OH、-NH2、HOCH2CH2NH-、-N(CH3)2、(CH3)3CNH-或HOCH2NH-；Bi(OH)3(BiO)2CO3BiClOBi2O3Bi2O5A3可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于:所述的有机单体A1为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上单体混合物。可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于:所述的A2为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上聚合物的混合物，A2分子量为1500、6000、10000、16000、20000、40000；。可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于:所述的A3为三氧化二铋、五氧化二铋、氯氧化铋、碳酸氧铋、氢氧化铋等氧化物颗粒中的一种或两种以上含铋氧化物的混合物，粒径范围200n本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于：所述水凝胶由式A1所示的丙烯酰胺或丙烯酸类有机单体、式A2所示的水溶性聚合物和式A3所示的含铋氧化物颗粒在去离子水中经两步法的物理化学反应得到；其中，所述的的A1、A2、A3按质量百分比其组成为：A1：92‑99.5％，A2:0.4‑5％，A3:0.1‑3％；其中：R1为H、‑CH3或‑CH2CH3；R2为‑OH、‑NH2、HOCH2CH2NH‑、‑N(CH3)2、(CH3)3CNH‑或HOCH2NH‑Bi(OH)3 (BiO)2CO3BiClO Bi2O3 Bi2O5  A3。

【技术特征摘要】
1.一种可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于：所述水凝胶由式A1所示的丙烯酰胺或丙烯酸类有机单体、式A2所示的水溶性聚合物和式A3所示的含铋氧化物颗粒在去离子水中经两步法的物理化学反应得到；其中，所述的的A1、A2、A3按质量百分比其组成为：A1：92-99.5％，A2:0.4-5％，A3:0.1-3％；其中：R1为H、-CH3或-CH2CH3；R2为-OH、-NH2、HOCH2CH2NH-、-N(CH3)2、(CH3)3CNH-或HOCH2NH-Bi(OH)3(BiO)2CO3BiClOBi2O3Bi2O5A3。2.如权利要求1所述的可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于:所述的有机单体A1为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或两种以上单体的混合物。3.如权利要求1所述的可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于:所述的水溶性聚合物A2为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上聚合物的混合物，A2的分子量为1500、6000、10000、16000、20000、40000。4.如权利要求1所述的可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于:所述的铋氧化物颗粒A3为三氧化二铋、五氧化二铋、氯氧化铋、碳酸氧铋、氢氧化铋中的一种或两种以上含铋氧化物的混合物，其粒径范围200nm－2μm。5.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹峥，胡燕超，刘春林，吴盾，陆颖，周安，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32