一种精准尺寸控制超小纳米银颗粒的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种精准尺寸控制超小纳米银颗粒的制备方法，该方法以硝酸银为前驱体，多元醇为溶剂兼为还原剂，在稳定剂聚乙烯吡咯烷酮和诱导剂硝酸镍作用下，使用微波辐照为热源，通过控制反应物浓度、比例、微波辐照时间和温度，快速、精准控制胶粒尺寸连续生长进程，达到超小粒径尺寸的精准控制，生产周期短、工艺简便、设备简单、成本低廉、易批量化生产，得到的纳米银颗粒粒径范围为1.91‑30.5nm，最小直径仅1.91nm，达到纳米级尺度到原子级过度尺寸，接近纳米极限尺寸，产品纯度高、粒径分布均匀，变异系数4.7‑17.3，稳定性和单分散性强，为超小纳米颗粒的化学和物理特性的理论研究和应用开发提供了条件。

Method for preparing ultra small silver nano particles with precise size control

The invention discloses a preparation method of precise size control of ultra small silver nanoparticles, the method using silver nitrate as precursor, polyhydric alcohol as solvent and reducing agent, stabilizer in the polyvinyl pyrrolidone and inducer of nickel nitrate under microwave irradiation was used as the heat source, by controlling the concentration of reactants, the proportion of, microwave irradiation time and temperature, fast and precise control of particle size of continuous growth process, to achieve precise control of ultra small size, short production period, simple process, simple equipment, low cost, easy mass production, the nano silver particle size range of 1.91 30.5nm, minimum diameter of only 1.91nm, to nanometer scale to the atomic level of excessive size, close to limit the size of nano, high purity, uniform particle size distribution, the coefficient of variation of 4.7 17.3, stability and monodispersity, for The theoretical and applied development of the chemical and physical properties of ultra small nanoparticles provides the conditions.

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及贵金属银纳米材料
，具体涉及一种精准尺寸控制超小纳米银颗粒的制备方法。
技术介绍
：通过在液相中还原银盐把银离子还原为银原子，形成银原子过饱和溶液，自下而上沉积生长纳米银颗粒。该过程大致分为三个阶段：银离子还原为银原子、银原子聚集成核-种晶和晶体生长。其中银原子聚集成核-种晶阶段直接决定最终产物的形貌和晶体外延生长方式，对形貌控制至关重要。银原子聚集成核-种晶阶段成核的热力学势垒很大，在反应初始阶段，银原子聚集成核-种晶需要很高的银原子浓度，而相比银原子聚集成核-种晶阶段，晶核形成后的晶体生长阶段需要的银原子浓度远低于前者，因此种晶一旦成形胶粒即快速外延生长，晶粒尺寸极速增大。目前制备的纳米银颗粒粒径通常在20nm以上，纳米银颗粒粒径小于10nm鲜有报道，且纳米银颗粒的形貌混杂，产物纯度低、粒径均匀性差。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种精准尺寸控制超小纳米银颗粒的制备方法，生产周期短、工艺简便、设备简单、成本低廉、易批量化生产，得到的纳米银颗粒最小直径仅1.91nm，达到纳米级尺度到原子级过度尺寸，接近纳米极限尺寸，产品粒径分布均匀，稳定性和单分散性强，为超小纳米颗粒的化学和物理特性的理论研究和应用开发提供了条件，解决了现有技术中纳米银颗粒难以制备超小尺寸、粒径分布不均、无法控制晶体连续生长及难以精准控制粒径小尺寸的技术难题。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：一种精准尺寸控制超小纳米银颗粒的制备方法，该方法以硝酸银为前驱体，多元醇为溶剂兼为还原剂，在稳定剂聚乙烯吡咯烷酮和诱导剂硝酸镍的作用下，使用微波辐照为热源，通过控制反应物浓度、比例、微波辐照时间和温度，快速、精准控制胶粒尺寸连续生长进程，达到超小粒径尺寸的精准控制，该方法包括以下步骤：(1)将多元醇试剂在105-120℃连续干燥2h以上除水，将0.01-0.04MAgNO3、2.5-10.0mMNi(NO3)2·6H2O和0.09-0.15M聚乙烯吡咯烷酮依次加入除水的多元醇溶剂中，密封后快速搅拌0.5-1h，缓慢搅拌5-10min，使其充分溶解且无浓度梯度；其中聚乙烯吡咯烷酮浓度以单体计算，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量Mw＝30000,58000,130000；(2)将步骤(1)得到的溶液敞口，用频率为2450MHz微波炉在300-700W低功率110-150℃辐照2-8min，制备不同粒径的纳米级超小粒径银颗粒；反应完成后，立刻使用冰水浴淬冷，中止反应，反应液加入去离子水稀释2-3倍，搅拌5-10min，超声5min后离心分离，去除上层液，底层胶粒依次用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次；经洗涤的产物分散于去离子水或有机溶剂中，避光贮存得到目标产物。本专利技术得到的超小纳米银颗粒粒径范围为1.91-30.5nm，纯度高、粒径分布均匀，变异系数(CV＝标准差/平均值×100％)4.7-17.3，产品2-10nm内可精准控制颗粒尺寸，直径低于5nm的纳米银颗粒涂层，在常温避光条件下，可以稳定保持纳米形貌7周以上，标准大气压下可耐70℃。步骤(1)所述多元醇试剂选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种以上。步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮为不同聚合度的PVPK30、PVPK29-32、PVPK88-96，重均分子量分别为30000,58000,130000。步骤(2)，所述离心分离速度为8000-15000rpm，所述有机溶剂选自无水乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。步骤(2)所述经洗涤的产物分散于去离子水或有机溶剂中，优选为分散于加有稳定剂(如柠檬酸钠)的去离子水或有机溶剂中。所述避光贮存优选在4-10℃贮存，有助于延长产品有效期。步骤(2)使用冰水浴淬冷，中止反应，防止余热致使胶粒生长不均，提高产物的粒径均一性。微波辐照300-700W低功率时，诱导剂起到缓释局域热力学/动力学不均，避免二次成核和局域生长不均，使晶体处于连续均匀外延生长阶段。调控好反应参数后，通过控制微波辐照时间精准控制纳米银颗粒尺寸。本专利技术的有益效果如下：本专利技术生产周期短、工艺简便、设备简单、成本低廉、易批量化生产，得到的纳米银颗粒粒径范围为1.91-30.5nm，最小直径仅1.91nm，达到纳米级尺度到原子级过度尺寸，接近纳米极限尺寸，产品纯度高、粒径分布均匀，变异系数(CV＝标准差/平均值×100％)4.7-17.3，稳定性和单分散性强，产品2-10nm内可精准控制颗粒尺寸，直径低于5nm的纳米银颗粒涂层在常温避光条件下，可以稳定保持纳米形貌7周以上，标准大气压下可耐70℃，为超小纳米颗粒的化学和物理特性的理论研究和应用开发提供了条件。附图说明：图1是本专利技术实施例1-9的产品a-i的透射电子显微镜(TEM)图；图2是本专利技术实施例1-9的产品a-i的粒径(直径)分布统计图；图3是本专利技术实施例1-9的产品a-i的变异系数随其粒径的变化图；图4是本专利技术实施例1-9的产品a-i的紫外-可见光吸收光谱(Uv-visabsorptionspectra)图；图5是本专利技术对比例中所得产物的透射电子显微镜(TEM)图，图6是本专利技术实施例1-3产品贮存前后透射电子显微镜(TEM)对照图；其中a-1、a-2分别指实施例1产品贮存前后透射电子显微镜对照图，b-1、b-2分别指实施例2产品贮存前后透射电子显微镜对照图，c-1、c-2分别指实施例3产品贮存前后透射电子显微镜对照图。具体实施方式：以下是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的限制。实施例1：制备1.91nm超小纳米银颗粒乙二醇试剂使用前在105-120℃连续干燥2h以上干燥除水，将0.03M硝酸银AgNO3、2.5-5mM硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和0.14M聚乙烯吡咯烷酮(K30)依次加入50mL除水的乙二醇溶剂中，保鲜膜密封后，剧烈搅拌0.5-1h，缓慢搅拌5-10min待充分溶解后，除去保鲜膜，容器敞口，立刻将上述溶液用频率为2450MHz微波炉在低功率(300-700W)110-150℃下微波辐照2.5min。加热至预设阶段后立刻使用冰水浴淬冷，终止余热使晶体继续生长，防止晶体粒径不均。反应液加入去离子水稀释2-3倍，搅拌5-10min，超声5min后8000-15000rpm离心分离，去除上层液，底层胶粒依此使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，分散于无水乙醇避光保存，制得产品a，超小纳米银颗粒直径为1.91±0.29nm(参见图1中a)，粒径分布均匀(参见图2)，变异系数为15.2(参见图3)，超小尺寸下的局域等离子体共振吸收光谱随着尺寸增大发生“红移”(参见见图4)。纳米银颗粒涂层在常温避光条件下，可以稳定保持纳米形貌7周以上(参见图6)，标准大气压下可耐70℃，为超小纳米颗粒的化学和物理特性的理论研究和应用开发提供了条件。实施例2：制备2.7nm超小纳米银颗粒参考实施例1，不同之处在于微波辐照时间为3min，可制得产物b，超小纳米银颗粒直径为2.7±0.47nm(见图1中b)。粒径分布均匀(参见图2)，变异系数为17.3(参见图3)，纳米银颗粒涂层在常温避光条件下，可以稳定保持纳米形貌7周以上(参见图6)，标准大气压下可耐70℃，为超小纳米颗粒的化学和物理特性的理论研究和应用开发提供了条件。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种精准尺寸控制超小纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，该方法以硝酸银为前驱体，多元醇为溶剂兼为还原剂，在稳定剂聚乙烯吡咯烷酮和诱导剂硝酸镍的作用下，使用微波辐照为热源，通过控制反应物浓度、比例、微波辐照时间和温度，快速、精准控制胶粒尺寸连续生长进程，达到超小粒径尺寸的精准控制，该方法包括以下步骤：(1)将多元醇试剂在105‑120℃连续干燥2h以上除水，将0.01‑0.04M AgNO3、2.5‑10.0mM Ni(NO3)2·6H2O和0.09‑0.15M聚乙烯吡咯烷酮依次加入除水的多元醇溶剂中，密封后快速搅拌0.5‑1h，缓慢搅拌5‑10min，使其充分溶解且无浓度梯度；其中聚乙烯吡咯烷酮浓度以单体计算，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量Mw＝30000,58000,130000；(2)将步骤(1)得到的溶液敞口，用频率为2450MHz微波炉在300‑700W低功率110‑150℃辐照2‑8min，制备不同粒径的纳米级超小粒径银颗粒；反应完成后，使用冰水浴淬冷，中止反应，反应液加入去离子水稀释2‑3倍，搅拌5‑10min，超声5min后离心分离，去除上层液，底层胶粒依次用去离子水和无水乙醇洗涤2‑3次；经洗涤的产物分散于去离子水或有机溶剂中，避光贮存得到目标产物。...

【技术特征摘要】
1.一种精准尺寸控制超小纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，该方法以硝酸银为前驱体，多元醇为溶剂兼为还原剂，在稳定剂聚乙烯吡咯烷酮和诱导剂硝酸镍的作用下，使用微波辐照为热源，通过控制反应物浓度、比例、微波辐照时间和温度，快速、精准控制胶粒尺寸连续生长进程，达到超小粒径尺寸的精准控制，该方法包括以下步骤：(1)将多元醇试剂在105-120℃连续干燥2h以上除水，将0.01-0.04MAgNO3、2.5-10.0mMNi(NO3)2·6H2O和0.09-0.15M聚乙烯吡咯烷酮依次加入除水的多元醇溶剂中，密封后快速搅拌0.5-1h，缓慢搅拌5-10min，使其充分溶解且无浓度梯度；其中聚乙烯吡咯烷酮浓度以单体计算，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量Mw＝30000,58000,130000；(2)将步骤(1)得到的溶液敞口，用频率为2450MHz微波炉在300-700W低功率110-150℃辐照2-8min，制备不同粒径的纳米级超小粒径银颗粒；反应完成后，使用冰水浴淬冷，中止反应，反应液加入去离子水稀释2-3倍，搅拌5-10min，超声5min后离心分离，去除上层液，底层胶粒依次用去...

【专利技术属性】
技术研发人员：苗蕾，王海龙，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：广西;45