一种高温稳定的尖晶石锰酸锂-泡沫铝电极材料及制备方法技术

本发明专利技术提供一种高温稳定的尖晶石锰酸锂‑泡沫铝电极材料及制备方法，采用泡沫铝作为电极材料的三维导电骨架，先对泡沫铝进行表面改性处理，使泡沫铝表面形成无机‑有机表面增强界面，然后将锂离子源和锰离子源的淀粉溶液加入泡沫铝分散液中搅拌均匀，使得锂离子和锰离子均匀的渗入到泡沫铝孔隙中，然后经过烧结，获得尖晶石锰酸锂‑泡沫铝电极材料。本发明专利技术提供的方案有效解决了现有技术中锰酸锂和泡沫铝的接触不均匀问题，实现了得到的锰酸锂尖晶石锰酸锂‑泡沫铝电极材料更为均匀，质量稳定，大幅提升目前锂电池的高温储存和循环稳定性的技术效果。进一步本发明专利技术提供的方案清洁、环保，原料成本低廉、安全，便于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及是一种锂离子电池电极材料制备领域，具体涉及一种高温稳定的尖晶石锰酸锂-泡沫铝电极材料及制备方法。
技术介绍
锰酸锂主要是尖晶石结构，它是一种典型的离子晶体，具有Fd3m对称性。作为一种新型的锂离子电池正极材料，具有许多优势，锰资源丰富、原料价格低廉，不含重金属、对环境污染较小。尖晶石结构锰酸锂价格低、电位高、安全性能高，是未来很有前途的环保电池正极材料，近年来逐渐成为锂离子电池正极材料的研究热门。锰酸锂具有三维脱嵌锂隧道，因而可以进行大电流充放电，使其在动力汽车的应用优势非常明显。但是其材料本身制备成本高，并不太稳定，容易分解产生气体，因此多用于和其它材料混合使用，以降低电芯成本，其循环寿命衰减较快。而且，锰酸锂在锂离子电池充放电循环过程中的晶格结构的稳定性和可逆性较差，会发生严重的变形。导致锂离子电池的容量衰减严重，高温储存和循环容量衰减更为严重，使得锂离子电池的循环性能较差。容易发生鼓胀，高温性能较差、寿命相对短。为改善尖晶石结构的锰酸锂材料的高温容量衰减快和循环性能差的问题，国内外研究人员对尖晶石型正极材料进行大量的改性研究，主要的改性方法有合成工艺改进、掺杂改性和表面修饰。目前已有通过添加泡沫金属材料来提高该电极的导电性，从而降低电极上的电阻，降低电极上的热损耗，增加循环寿命。泡沫金属材料是一种三维导电的电极骨架材料，孔隙率最高可达98%。泡沫金属具有的优良导电、导热性，而且延展性好，适合于电池的电极基体材料，具有较为明显的优势，因此正受到业界的重视。泡沫金属在电极上的使用，在一定程度上改变了锂离子电池的放电机理，提高了电池整个体系综合电性能。中国专利技术专利申请号201310738262.3公开了一种锂二次电池的正极电极制备工艺。该工艺包括：混粉、打胶、搅拌、导电骨架辊压、挤浆、刮浆、烘干、再次辊压与裁切工序，采用三维导电骨架制成电极装成的锂二次电池，其内阻低，电池容量增加，使用寿命延长，电化学性能优良；该专利技术的工艺效率高并适合于规模化生产。然而，该专利技术只是将三维导电骨架材料与正极浆料机械混合，两者之间的接触不充分将影响电池正极材料的电流输运。中国专利技术专利申请号201510117274.3公开了一种基于水性粘结剂的三维电极极片及其制备方法。该专利技术以水性粘结剂、导电剂和活性物质按照一定的比例调好浆料涂覆于三维多孔金属集流体上，经过烘干、滚压、切片或进一步碳化等操作制备出锂离子电池用的三维电极极片。该专利技术采用水溶性有机高分子材料作为粘结剂具有价格低廉，来源广泛，环境友好等优势，而且三维结构有利于电解液的浸润，改善了电解液与活性物质的界面相容性，有效改善了电池的放电倍率特性。然而，该专利技术方案中锂活性物质分布不均匀，电池的良品率低。中国专利技术专利申请号201110281201.X公开了一种使用泡沫金属作为集流体的锂离子电池极片的制备方法。该方法采用浆料浇注或以粉末成型的方法解决了传统的涂布工艺在泡沫集流体表面涂布漏浆料的难题，并获得了具有高能量密度和良好电性能的锂离子电池。由于泡沫集流体具有大的孔隙率，其孔隙中可以填充浆料，从而大大减少了集流体在电池内部所占的空间，而且可以有效地减少电池的层数，使得电池的能量密度明显提高。然而，该专利技术方案并没能克服传统机械混合锰酸锂与泡沫铝接触不均匀，电子迁移率低的问题。根据上述，目前锰酸锂-泡沫铝电极材料的合成工艺以传统的机械搅拌工艺为主，这种方法虽然成本低廉，但是产物粒径不均一，接触不均匀，与活性锂源的接触面积低，电子的输运受阻，对产品质量的控制比较困难，产品性能差异大的缺点。如果能够采用泡沫铝框架，同时采用化学反应的方法原位合成活性锂源，那么将非常容易解决泡沫铝和锰酸锂的接触问题，而且易于实现大规模工业化生产，将大大简化工艺流程，生产原料成本降低，安全性高，清洁环保。
技术实现思路
针对目前锰酸锂-泡沫铝电极材料的合成工艺以传统的机械搅拌工艺为主，这种方法虽然成本低廉，但是产物粒径不均一，接触不均匀，与活性锂源的接触面积低，导电性差，易团聚，造成与泡沫铝复合后的粒径不统一的问题。本专利技术提供一种高温稳定的尖晶石锰酸锂-泡沫铝电极材料及制备方法，采用泡沫铝作为电极材料的三维导电骨架，先对泡沫铝进行表面改性处理，使泡沫铝表面形成无机-有机表面增强界面，然后将锂离子源和锰离子源的淀粉溶液加入泡沫铝分散液中搅拌均匀，使得锂离子和锰离子均匀的渗入到泡沫铝孔隙中，然后经过烧结，获得尖晶石锰酸锂-泡沫铝电极材料。本专利技术采用了泡沫铝粉促使电极材料球形的形成，电极材料的形貌得到了很好的控制，而且获得的材料具有多孔通道结构，有利于锂离子的传输导通，尤其是提升了高温循环稳定性，有效防止电极的形变，而且泡沫铝粉具有导电性的网络，与传统的掺杂铝相比，该方法采用原位的合成技术，解决了锰酸锂和泡沫铝的接触不均匀问题，得到的锰酸锂尖晶石锰酸锂-泡沫铝电极材料更为均匀，质量稳定，大幅提升目前锂电池的高温储存和循环稳定性。该生产方法清洁、环保，原料成本低廉、安全，便于大规模生产。本专利技术提供一种高温稳定的尖晶石锰酸锂-泡沫铝电极材料及制备方法，采用泡沫铝作为电极材料的三维导电骨架，包括以下步骤：（1）将45-48.5质量份的泡沫铝、45-50质量份溶剂与1.5-5质量份的偶联剂混合，机械搅拌均匀后静置1~5小时，使所述偶联剂改性泡沫铝表面，再向其中加入0-0.5质量份的分散剂，泡沫铝能够在溶剂中分散均匀，配制成分散的表面改性泡沫铝浆料；（2）将15-30质量份锂离子源、15-30质量份锰离子源和40-70质量份淀粉去离子水溶液混合，配制成锂锰-淀粉浆料，机械搅拌均匀，使所述锂和锰离子与淀粉均匀混合，得到锂锰离子淀粉溶液；（3）将所述表面改性泡沫铝浆料和所述锂锰离子淀粉溶液混合，倒入连续螺杆挤出机中挤压，使锂离子和锰离子附着在泡沫铝的表面，得到锂锰复合泡沫铝浆料，所述表面改性泡沫铝浆料与所述锂锰离子淀粉溶液的质量比为1:0.5-2.5；（4）将所述锂锰复合泡沫铝浆料干燥分解，锂锰复合泡沫铝粉末，再经过真空煅烧，得到尖晶石锰酸锂-泡沫铝电极材料。优选的，所述泡沫铝为球形泡沫铝，它的孔隙率不低于60%，所述泡沫铝的平均粒径为小于2毫米。优选的，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、草酸或乙醇。优选的，其特征在于，所述偶联剂溶液为乙烯基三乙氧基硅烷、钛酸酯、硅烷偶联剂中的至少一种。偶联剂的浓度为0.5~2.5mol/L。优选的，其特征在于，所述分散剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠的至少一种。优选的，其特征在于，所述锂离子源为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、镍酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种；所述锰离子源选自草酸锰、硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、高锰酸钾、锰酸钾中的至少一种。优选的，其特征在于，所述连续螺杆挤出机的设置温度为60-70℃，使淀粉在搅拌的过程中糊化，均匀的粘附在泡沫铝表面，所述锂锰复合泡沫铝浆料干燥分解的方法为：研磨干燥分解、喷雾干燥分解、高温真空干燥其中任意一种。优选的，所述真空煅烧的煅烧温度为700-760℃，升温速度为10-30℃/h，煅烧时间为1-2h。本专利技术所制备一种高温稳定的尖晶石锰酸锂-泡沫铝电极材料的测试如表1所示。表1：性能指标比容量（mAh/g）本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高温稳定的尖晶石锰酸锂‑泡沫铝电极材料的制备方法，其特征在于，采用泡沫铝作为电极材料的三维导电骨架，包括以下步骤：（1）将45‑48.5质量份的泡沫铝、45‑50质量份溶剂与1.5‑5质量份的偶联剂混合，机械搅拌均匀后静置1‑5小时，使所述偶联剂改性泡沫铝表面，再向其中加入0‑0.5质量份的分散剂，泡沫铝能够在溶剂中分散均匀，配制成分散的表面改性泡沫铝浆料；（2）将15‑30质量份锂离子源、15‑30质量份锰离子源和40‑70质量份淀粉去离子水溶液混合，配制成锂、锰‑淀粉浆料，机械搅拌均匀，使锂离子和锰离子与淀粉均匀混合，得到锂、锰离子淀粉溶液；（3）将所述表面改性泡沫铝浆料和所述锂、锰离子淀粉溶液混合，倒入连续螺杆挤出机中挤压，使锂离子和锰离子附着在泡沫铝的表面，得到锂锰复合泡沫铝浆料，所述表面改性泡沫铝浆料与所述锂锰离子淀粉溶液的质量比为1:0.5‑2.5；（4）将所述锂锰复合泡沫铝浆料干燥分解，锂锰复合泡沫铝粉末，再经过真空煅烧，得到尖晶石锰酸锂‑泡沫铝电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种高温稳定的尖晶石锰酸锂-泡沫铝电极材料的制备方法，其特征在于，采用泡沫铝作为电极材料的三维导电骨架，包括以下步骤：（1）将45-48.5质量份的泡沫铝、45-50质量份溶剂与1.5-5质量份的偶联剂混合，机械搅拌均匀后静置1-5小时，使所述偶联剂改性泡沫铝表面，再向其中加入0-0.5质量份的分散剂，泡沫铝能够在溶剂中分散均匀，配制成分散的表面改性泡沫铝浆料；（2）将15-30质量份锂离子源、15-30质量份锰离子源和40-70质量份淀粉去离子水溶液混合，配制成锂、锰-淀粉浆料，机械搅拌均匀，使锂离子和锰离子与淀粉均匀混合，得到锂、锰离子淀粉溶液；（3）将所述表面改性泡沫铝浆料和所述锂、锰离子淀粉溶液混合，倒入连续螺杆挤出机中挤压，使锂离子和锰离子附着在泡沫铝的表面，得到锂锰复合泡沫铝浆料，所述表面改性泡沫铝浆料与所述锂锰离子淀粉溶液的质量比为1:0.5-2.5；（4）将所述锂锰复合泡沫铝浆料干燥分解，锂锰复合泡沫铝粉末，再经过真空煅烧，得到尖晶石锰酸锂-泡沫铝电极材料。2.根据权利要求1所述的一种高温稳定的尖晶石锰酸锂-泡沫铝电极材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫铝为球形泡沫铝，孔隙率不低于60%，所述泡沫铝的平均粒径为小于2毫米。3.根据权利要求1所述的一种高温稳定的尖晶石锰酸锂-泡沫铝电极材料的制备方法，其特征在于，所述溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，曾军堂，王镭迪，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51