一种早强型混凝土外加剂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种早强型混凝土外加剂及其制备方法，所述早强型混凝土外加剂的组成包含一种水化硅酸钙中空纳米粒子。所述早强型混凝土外加剂的制备方法，即所述水化硅酸钙中空纳米粒子的制备方法，由处于分散相即水相中的水溶性钙盐，和处于连续相即非极性溶剂中的正硅酸四乙酯，在催化剂氨水的作用下，通过界面反应制备而成。所述早强型混凝土外加剂具有明显的早强效果；且用量很少。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及一种早强型混凝土外加剂，具体涉及一种利用界面反应制备的水化硅酸钙中空纳米粒子混凝土早强剂，属于混凝土外加剂

技术介绍
：早强剂是一种加速水泥早期水化，提高混凝土早期强度以满足施工和结构要求的外加剂。当前全球经济发展放缓，环境问题日益突出，加快混凝土的早期水化，提高其早期强度以提高经济效益、加快施工进度、降低CO2的排放显得尤为重要。同时，随着混凝土技术的发展，工业废弃物作为基本原材料在混土中的应用越来越广泛，在大型预制构件的生产中为了降低早期水化热，提高混凝土耐久性，大量的使用矿粉、粉煤灰等矿物掺合料，因此，混凝土的早期强度发展更为缓慢，影响模具周转和预应力加载等工艺进度。纳米级的水化硅酸钙是一种常见的早强剂，其与水泥水化产物C-S-H凝胶具有相近的化学结构，能够作为水化产物生长晶种，加速水泥的早期水化反应，具有显著的早强效果。目前，通常选用硝酸钙和硅酸钠的水溶液直接反应生成水化硅酸钙，之后将沉淀产物过滤烘干后制成水化硅酸钙粉末。但实际应用时，这种粉末在混凝土中很难均匀分散开，影响了其早强效果；还有一些资料报道了在分散剂的存在下，选用硝酸钙和硅酸钠的水溶液直接反应生成水化硅酸钙溶胶，这种溶胶储存稳定，可直接应用于混凝土领域。例如中国专利CN201410593398公布了一种水化硅酸钙溶胶作为水泥基材料早强剂的制备方法，其在分散剂萘磺酸盐甲醛缩合物的存在下，直接将硝酸钙和硅酸钠的水溶液混合反应得到水化硅酸钙溶胶分散液，该分散液为稳定的液体，对水泥净浆具有一定的早强效果。中国专利CN201410591887则公布直接将硝酸钙和硅酸钠的水溶液混合反应得到水化硅酸钙溶胶，将此溶胶过滤后再次用萘磺酸盐甲醛缩合物分散开，同样得到水化硅酸钙溶胶分散液。上述方法制备的水化硅酸钙溶胶本质是利用了溶胶粒子表面的诱导成核作用，其起到诱导作用的仅是表面的部分水化硅酸钙，内部的大量物质起不到早强作用，造成掺量较高，资源浪费。
技术实现思路
：针对现有水化硅酸钙类早强剂要么难以有效分散，要么掺量过高的缺点，本专利技术提供一种早强效果突出、用量更少的早强剂及其制备方法。本申请人经研究发现，将水化硅酸钙制备成中空的纳米粒子，一方面其诱导结晶成核的效果得以保留，具有明显的早强效果；另一方面，由于具有中空结构，可大大减少用量。即，本专利技术所述早强型混凝土外加剂，其组成包含一种水化硅酸钙中空纳米粒子。本专利技术所述早强型混凝土外加剂的制备方法，即所述水化硅酸钙中空纳米粒子的制备方法，由处于分散相即水相中的水溶性钙盐，和处于连续相即非极性溶剂中的正硅酸四乙酯，在催化剂氨水的作用下，通过界面反应制备而成。所述水溶性钙盐为硝酸钙、亚硝酸钙。所述非极性溶剂是指环己烷、白油、甲苯。本专利技术所述制备方法为：首先将水溶性钙盐和催化剂氨水以及水配成溶液，然后将该水溶液与含有乳化剂及助稳定剂的非极性溶剂在20～40℃的水浴中，高速搅拌下混合预乳化，再通过超声乳化，制成反相细乳液；之后将正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴入该乳液中，滴加时间为5-10小时，TEOS溶于连续相中，当TEOS扩散到连续相与分散相界面时，由于分散相中存在催化剂氨水，TEOS将在界面处与钙盐反应生成水化硅酸钙壳层；最终形成水化硅酸钙中空纳米粒子。乳化剂采用亲油性非离子表面活性剂，HLB在3～8。乳化剂的用量占整个体系的3～5％(乳化剂/(连续相+分散相(不包含无机盐)))，乳化剂量太少不易得到预期粒径的乳液，稳定性也欠缺。所述乳化剂为Span40，Span60，Span80以及它们按任意比例两种或两种以上的混合物。助稳定剂采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。助稳定剂的用量占整个体系的0.5～1％(助稳定剂/(连续相+分散相(不包含无机盐)))。助稳定剂可以与乳化剂协同作用进一步提高乳液稳定性。合成完成后将得到的中空粒子分散在水中，也可起到稳定作用，提高储存稳定性和使用便利性。本专利技术所述制备方法主要分为以下三个步骤：(1)首先制备含钙盐和催化剂的反相细乳液，由水溶性钙盐和催化剂氨水的水溶液与含有乳化剂及助稳定剂的非极性溶剂在高速搅拌和超声乳化下混合而成。分散相为钙盐和氨水的水溶液。氨水为TEOS与钙盐发生反应的重要催化剂，其用量为TEOS质量的1～2％。水溶性钙盐包括硝酸钙、亚硝酸钙、醋酸钙等可以在水中溶解的无机钙盐，其质量浓度为10～20％。增加水溶性钙盐的浓度可以缓解拉普拉斯压力，使乳液稳定性得到一定程度的提高，但是当水溶性钙盐的质量浓度超过20％后，对乳液的稳定性有不利的影响。连续相采用环己烷、甲苯、白油等与水不互溶的非极性溶剂，连续相占整个体系的质量比例(连续相/(连续相+分散相(包含无机盐)))为50～70％。将上述分散相和连续相混合后，置于20～40℃的水浴中，高速搅拌下预乳化15分钟，再通过超声乳化15分钟，最终得到的反相乳液的粒径在50～200nm，粒子太小在上述条件下难以实现，且乳液的稳定性也不好，太大最终得到的中空粒子比表面积小，同样质量下早强性能必然降低，影响了最终产物的应用性能。(2)保持温度为20～40℃，搅拌条件下在5～10h内滴加TEOS，滴加结束后继续保温反应24h。TEOS的用量由钙盐的用量确定，必须满足Ca/Si摩尔比在2:1～1:1。(3)升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的水化硅酸钙中空纳米粒子的分散液。本专利技术的早强剂提供了水泥早期水化晶体生长所需的纳米尺度硅酸钙晶核，缩短了水化初期液相离子过饱和、晶核形成的时间，从而大幅度加速水泥早期水化。同时，本专利技术的早强剂为中空纳米粒子，与常规的水化硅酸钙溶胶相比，去除了内部不起结晶成核作用的那部分硅酸钙，因此掺量大幅度降低，效果更好。该早强剂不含氯盐、对混凝土中的钢筋无锈蚀作用，不影响混凝土的耐久性。该早强剂为极其稳定的悬浮液体系，便于添加，易于在混凝土制备过程中均匀分散。此外，该早强剂促使水泥在较早的龄期就产生大量的氢氧化钙，十分有利于矿物掺合料的活性激发，对于使用大掺量矿物掺合料的混凝土早强效果尤为明显，特别适用于混凝土预制构件的生产，能够有效减少甚至免去蒸汽养护工艺。附图说明图1：合成实施例1、实施例2、实施例3所得样品的TEM照片。具体实施方式：以下实施例更详细地描述了根据本专利技术的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本专利技术的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本专利技术的范围。凡根据本专利技术精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。合成实施例1将50克四水合硝酸钙和0.55克氨水溶于227.78克水中，然后将此溶液加入到溶有43.80克Span80和7.88克PVP的648.15克环己烷中，于25℃高速搅拌预乳化15分钟，然后再超声乳化15分钟，得到乳化液；在25℃和搅拌下，于7小时内将36.75克TEOS缓慢滴加到乳化液中，滴加结束继续反应24h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的水化硅酸钙中空纳米粒子的分散液。合成实施例2将50克四水合硝酸钙和0.59克氨水溶于283.33克水中，然后将此溶液加入到溶有43.20克本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种早强型混凝土外加剂，其特征在于，其组成包含一种水化硅酸钙中空纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一种早强型混凝土外加剂，其特征在于，其组成包含一种水化硅酸钙中空纳米粒子。2.权利要求1所述早强型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于，即所述水化硅酸钙中空纳米粒子的制备方法，由处于分散相即水相中的水溶性钙盐，和处于连续相即非极性溶剂中的正硅酸四乙酯，在催化剂氨水的作用下，通过界面反应制备而成；所述水溶性钙盐为硝酸钙、亚硝酸钙；所述非极性溶剂是指环己烷、白油、甲苯。3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，首先将水溶性钙盐和催化剂氨水以及水配成溶液，然后将该水溶液与含有乳化剂及助稳定剂的非极性溶剂在20～40℃的水浴中，高速搅拌下混合预乳化，再通过超声乳化，制成反相细乳液；之后将正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴入该乳液中，TEOS溶于连续相中，当TEOS扩散到连续相与分散相界面时，由于分散相中存在催化剂氨水，TEOS将在界面处与钙盐反应生成水化硅酸钙壳层；最终形成水化硅酸钙中空纳米粒子；所述乳化剂采用亲油性非离子表面活性剂，HLB在3～8；乳化剂的用量占整个体系的3～5％；助稳定剂采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)...

【专利技术属性】
技术研发人员：冉千平，黄振，杨勇，舒鑫，曹攀攀，张茜，刘加平，严涵，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，攀枝花博特建材有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32