一种从天然木质纤维素原料制备丙二醇型防冻液的方法技术

本发明专利技术提供了一种从天然木质纤维素原料制备丙二醇型防冻液的方法，以秸秆、玉米芯等木质纤维素生物质为原料，在浆态床反应器的水溶液中，经催化剂的作用得到以丙二醇为主的水溶液产物；并通过蒸馏或者膜分离等方法改变丙二醇水溶液的浓度来调配绿色环保高品质的丙二醇型防冻液。本发明专利技术的原料价廉易得，产物价值高，反应过程温和且转化效率高；利用废弃的生物质进行反应，大大提高了废弃木质纤维素材料的应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术具体涉及一种从木质纤维素废弃农作物制备丙二醇型防冻液的方法。
技术介绍
随着石油、煤、天然气等化石资源的不断开发和利用，产生了能源化学品短缺和环境污染等一系列问题。而基于环境保护和可持续发展的需求，废弃农作物作为可持续再生的原料，由于其极为廉价而易得，正在受到越来越多的关注和研究。废弃生物质包括农业生产产生的废弃物和剩余物、林木及林业加工废弃物、草类等植物，是地球上最丰富的可再生资源，其主要是由木质素、纤维素和半纤维素三部分组成。各种不同来源的废弃植物中，一般纤维素占40-60％，木质素占20-30％，半纤维素占10-40％。中国是农业大国，秸秆类生物质在我国有产量大(七亿多吨)、来源广(主要有水稻、小麦和玉米秸秆等)、生物原料价格低廉等特点。秸秆因含有N、P、K可用于农田还田，但由于肥料技术的提高与开发，秸秆用于还田的数量骤减。而大量的秸秆焚烧是造成雾霾的元凶之一。因此，开发秸秆的有效利用具有巨大的社会意义和经济效益。纤维素为秸秆的主成分，以秸秆为原料高效转化得到乙二醇、丙二醇等二元醇具有很高的经济和应用价值。已有一些关于纤维素催化转化生成二元醇的报道，中国专利CN1017350114B公开了一种多羟基化合物制乙二醇的方法，提供了一种由多羟基化合物(包括淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖)制备乙二醇的方法。该方法以多羟基化合物为反应原料，以8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂与钼，钨的金属钛，碳化物、氮化物，磷化物为催化活性组分构成多金属催化剂，在120-300℃，氢气压力1-13MPa的条件下经过一步催化转化过程，实现多羟基化合物高效且高选择性、高收率制备乙二醇。中国专利CN101723802B公开了一种纤维素制乙二醇的方法，该方法以纤维素为反应原料，以8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂与钼，钨的金属钛，碳化物，氮化物、磷化物为催化活性组分构成多金属催化剂，在120-300℃，氢气压力1-12MPa的水热条件下经过一步催化转化实现纤维素制备乙二醇的过程。利用原始生物质如秸秆来生成二元醇的专利还包括：中国专利CN103667365A公开了一种农作物秸秆制备二元醇的方法。该专利技术公开一种以农作物秸秆为原料进行稀酸浸渍，经短时间高温预处理再经纤维素酶水解，脱色过滤，离子交换，高效浓缩等精制处理制得秸秆糖。随后秸秆糖在镍合金催化剂作用下，经连续高压氢化裂解得到二元醇和多元醇的混合物，裂解产物再经减压精馏分离得到乙二醇和丙二醇等产品。中国专利CN1915947A公开了一种利用植物纤维生产多元醇的方法，此专利技术通过水解，氢化反应，氢解反应，分离等步骤，并且调整所需各种工艺参数，得到多种单一成分的多元醇。一般情况下，纤维素在水中依靠高温水中电离出来的氢离子就可以实现部分解聚，纤维素水解生成的葡萄糖在水电离氢离子的作用下发生逆的阿尔德反应断裂C-C键生成乙二醇。直接利用农作物转化制备二元醇的反应效率一般都很低，且得到的产物复杂难分离，因而为了得到纯的二元醇最终产品需要多步复杂耗能的分离步骤。现在的国内市场主要以富含乙二醇的防冻液为主，但乙二醇有毒性，其代谢产物为乙醇醛，乙醇酸和水合乙醛酸的毒性相对较大，很容易造成误食而中毒。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种从天然木质纤维素原料素制备丙二醇型防冻液的方法，其特征在于，包括：步骤1，天然木质纤维素原料的预处理：将天然木质纤维素原料加入到无机碱溶液中，加热无机碱溶液至60～100℃，在无机碱溶液中对天然木质纤维素原料加热处理10～80h；将在无机碱溶液中加热处理后的天然木质纤维素原料加入有机碱溶液中，加热有机碱溶液至80～100℃，在有机碱溶液中对天然木质纤维素原料加热处理60～120h；步骤2，制备催化剂：将Ru或/和Pt的盐溶于去离子水中，加入载体和助剂的盐，常温旋转蒸发直至无水后，放置在真空干燥箱中干燥；将干燥后的固体加入反应釜中，与通入的氢气进行还原反应，还原的温度为300～600℃，还原时间为2～6h，得到催化剂；所述得到的催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述主活性组分为Ru或/和Pt，所述活性组分的质量为催化剂质量的0.1-10％；步骤3，将步骤1中加热处理后的天然木质纤维素原料与水混合后，加入到浆态床反应器中，同时加入步骤2中得到催化剂；所述水与天然木质纤维素原料的重量比为100：1-100：80，所述催化剂的质量为天然木质纤维素原料的质量的0.1～0.5％；步骤4，在浆态床反应器中通入氢气，置换三次氮气，在催化剂作用下，所述天然木质纤维素原料直接加氢裂解为以丙二醇为主的混合溶液；反应温度为100～300℃，氢气压力为3.0～10.0MPa，反应时间为0.5～5h；步骤5，通过蒸馏处理，将步骤4中得到的混合溶液进行浓缩后，加入三乙醇胺、甘氨酸、苯并三氮唑、红色染料，制备成丙二醇型防冻液。上述的方法，其中，所述步骤1中，所述天然木质纤维素原料选自秸秆、木屑、玉米芯、桦木、杨木、枫木、松木、云杉中的一种或多种。上述的方法，其中，所述步骤1中，所述无机碱溶液选自NaOH、KOH、Ca(OH)2、NH3·H2O中的一种或多种。上述的方法，其中，所述步骤1中，所述有机碱溶液选自三乙胺、吡啶中的一种或两种。上述的方法，其中，所述步骤2中，所述催化剂中的助剂选自Ni、Fe、Co、Pd、Au、Mo、Sn、Cu、Zr、Ir、La中的一种或多种，所述助剂的质量为催化剂质量的0.01～2％。通过在催化剂中添加助剂，可以改变活性组分Ru或/和Pt的电子状态，尤其是电负性状态。加入的助剂可使活性组分更为缺电子，增强活性组分氢解活化C-O和C-C键的能力，即可大大提高催化剂的效率。增加的助剂也能够使得活性组分Ru或/和Pt的金属颗粒更小且分散更均匀，也有利于提高催化剂的效率。上述的方法，其中，所述步骤2中，所述催化剂中的载体为对水稳定的炭载体或氧化物载体。优选的，所述载体为活性炭或石墨烯。多相催化反应是在固相载体表面的金属活性位点上进行，合适的载体尤其是比表面积高的、在反应环境下稳定的载体，对提高金属的分散度有着很大的帮助。炭载体和氧化物载体有较高的比表面积，且对高热的水环境相对稳定。上述的方法，其中，所述步骤3中，所述催化剂的质量为天然木质纤维素原料的质量的0.1～0.2％。上述的方法，其中，所述步骤4中，反应温度为150～250℃，氢气压力为3.0MPa～6.0MPa。上述的方法，其中，所述步骤5中，在所述丙二醇型防冻液中，丙二醇的质量占丙二醇型防冻液总质量的50～70％。在本专利技术中，首先通过预处理将天然木质纤维素原料有效地水解为葡糖糖，生成的葡糖糖在催化剂作用下异构化为果糖，果糖发生逆阿尔德反应断裂C-C键生成1,3-二羟基丙酮和2,3-二羟基丙醛；最后这两种产物经脱水并加氢后生成丙二醇。负载在炭载体上的金属纳米粒子中心颗粒很小，具有很高的比表面能和更多暴露的高能晶面，因而在温和的反应条件下活性很高。催化剂中高活性的活性组分能使天然木质纤维素原料快速加氢生成中间产物，并快速从中间产物生成丙二醇。对于反应的决速步骤即果糖的逆阿尔德反应，加入的助剂会明显促进水的电离，进而使氢离子浓度增大加快断裂C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从天然木质纤维素原料制备丙二醇型防冻液的方法，其特征在于，包括：步骤1，天然木质纤维素原料的预处理：将天然木质纤维素原料加入到无机碱溶液中，加热无机碱溶液至60～100℃，在无机碱溶液中对天然木质纤维素原料加热处理10～80h；将在无机碱溶液中加热处理后的天然木质纤维素原料加入有机碱溶液中，加热有机碱溶液至80～100℃，在有机碱溶液中对天然木质纤维素原料加热处理60～120h；步骤2，制备催化剂：将Ru或/和Pt的盐溶于去离子水中，加入载体和助剂的盐，常温旋转蒸发直至无水后，放置在真空干燥箱中干燥；将干燥后的固体加入反应釜中，与通入的氢气进行还原反应，还原的温度为300～600℃，还原时间为2～6h，得到催化剂；所述得到的催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述主活性组分为Ru或/和Pt，所述活性组分的质量为催化剂质量的0.1‑10％；步骤3，将步骤1中加热处理后的天然木质纤维素原料与水混合后，加入到浆态床反应器中，同时加入步骤2中得到催化剂；所述水与天然木质纤维素原料的重量比为100：1‑100：80，所述催化剂的质量为天然木质纤维素原料的质量的0.1～0.5％；步骤4，在浆态床反应器中通入氢气，置换三次氮气，在催化剂作用下，所述天然木质纤维素原料直接加氢裂解为以丙二醇为主的混合溶液；反应温度为100～300℃，氢气压力为3.0～10.0MPa，反应时间为0.5～5h；步骤5，通过蒸馏处理，将步骤4中得到的混合溶液进行浓缩后，加入三乙醇胺、甘氨酸、苯并三氮唑、红色染料，制备成丙二醇型防冻液。...

【技术特征摘要】
1.一种从天然木质纤维素原料制备丙二醇型防冻液的方法，其特征在于，包括：步骤1，天然木质纤维素原料的预处理：将天然木质纤维素原料加入到无机碱溶液中，加热无机碱溶液至60～100℃，在无机碱溶液中对天然木质纤维素原料加热处理10～80h；将在无机碱溶液中加热处理后的天然木质纤维素原料加入有机碱溶液中，加热有机碱溶液至80～100℃，在有机碱溶液中对天然木质纤维素原料加热处理60～120h；步骤2，制备催化剂：将Ru或/和Pt的盐溶于去离子水中，加入载体和助剂的盐，常温旋转蒸发直至无水后，放置在真空干燥箱中干燥；将干燥后的固体加入反应釜中，与通入的氢气进行还原反应，还原的温度为300～600℃，还原时间为2～6h，得到催化剂；所述得到的催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述主活性组分为Ru或/和Pt，所述活性组分的质量为催化剂质量的0.1-10％；步骤3，将步骤1中加热处理后的天然木质纤维素原料与水混合后，加入到浆态床反应器中，同时加入步骤2中得到催化剂；所述水与天然木质纤维素原料的重量比为100：1-100：80，所述催化剂的质量为天然木质纤维素原料的质量的0.1～0.5％；步骤4，在浆态床反应器中通入氢气，置换三次氮气，在催化剂作用下，所述天然木质纤维素原料直接加氢裂解为以丙二醇为主的混合溶液；反应温度为100～300℃，氢气压力为3.0～10.0MPa，反应时间为0.5～...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晨，骆治成，褚大旺，郑朝霞，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31