金属桥位稠环化合物及其制备方法和用途技术
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机化学和金属有机化学领域，具体地，涉及一种金属桥位稠环化合物及其制备方法和用途。
技术介绍
金属有机化学是研究含有碳-金属键的化学，是研究金属有机化合物的合成、结构、反应、成键、性能及应用的一门前沿学科。作为化学的一个重要分支学科，其与能源、材料、环境和生命科学密切相关，成为近代化学的前沿领域之一。过渡金属杂芳香稠环化合物是一类重要的金属有机化合物，这类化合物形式上相当于有机稠环骨架上的碳原子被金属所取代而得到的产物。在金属杂稠环化合物中，金属可以同时参与多个芳香环共轭，可显著改善化合物的性能。近年来，过渡金属杂芳香稠环化合物的合成与表征受到人们广泛的关注。2013年，Xia等(Nat.Chem.2013,5,698-703)报道了一种新型的金属桥位金属杂稠环化合物——锇杂戊搭炔化合物，该化合物具有聚集荧光增强、大Stock位移、发光寿命长等特点，在光、电领域具有重要的应用前景。2014年，Xia等报道了一类金属桥位的锇杂稠环化合物，该类化合物具有很好的紫外-可见光吸收性能(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6232-6236)。2015年，Xia等又报道了另一类金属桥位的锇杂稠环化合物，其具有良好的光声成像和光热性能，在肿瘤的诊断和治疗中具有潜在的应用前景(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6181-6185)。然而，尽管金属桥位金属杂芳香稠环化合物在光、电领域表现出诸多其他材料不具备的独特性能，但是目前这一种类的化合物还很少，因此，发展和合成结构多样、种类丰富、稳定性高的金属杂稠环化合物显得尤为重要...
【技术保护点】
一种金属桥位稠环化合物，其特征在于，该化合物具有式I‑VI和I'‑VI'中的任意一个所示的结构：其中，式I、III、IV、I'、III'和IV'中，[M]1为RuAL2、RhL2或IrL2；式II和II'中，[M]2为RuL3、RhAL2或IrAL2；式V和V'中，[M]3为RuL2、RhAL或IrAL；式VI和VI'中，[M]4为RuA2L、RhAL或IrAL；其中，A为‑H、卤素、‑SCN和‑CN中的任意一种；L为膦配体、CO配体、吡啶类配体、氮杂环卡宾配体、腈类配体和异氰类双电子配体中的至少一种；R1+为位于式I‑VI上标有数字1‑6的位置中的任意一个上的阳离子取代基，且R1+为3‑30个碳原子的季鏻阳离子或3‑24个碳原子的季铵阳离子；R2为位于式I‑VI上标有数字1‑9的位置中的至少一个上，且与R1+所在位置不同的取代基；R3为位于式I'‑VI'上标有数字1‑9的位置中的至少一个上的取代基；R2和R3均分别独立地选自‑H，卤素，‑SCN，‑CN，1‑20个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、酯基、胺基、酰胺基、羧基，取代的2‑20个碳原子的酰胺基，3‑20个碳原子的环烷基，取...
【技术特征摘要】
1.一种金属桥位稠环化合物，其特征在于，该化合物具有式I-VI和I'-VI'中的任意一个所示的结构：其中，式I、III、IV、I'、III'和IV'中，[M]1为RuAL2、RhL2或IrL2；式II和II'中，[M]2为RuL3、RhAL2或IrAL2；式V和V'中，[M]3为RuL2、RhAL或IrAL；式VI和VI'中，[M]4为RuA2L、RhAL或IrAL；其中，A为-H、卤素、-SCN和-CN中的任意一种；L为膦配体、CO配体、吡啶类配体、氮杂环卡宾配体、腈类配体和异氰类双电子配体中的至少一种；R1+为位于式I-VI上标有数字1-6的位置中的任意一个上的阳离子取代基，且R1+为3-30个碳原子的季鏻阳离子或3-24个碳原子的季铵阳离子；R2为位于式I-VI上标有数字1-9的位置中的至少一个上，且与R1+所在位置不同的取代基；R3为位于式I'-VI'上标有数字1-9的位置中的至少一个上的取代基；R2和R3均分别独立地选自-H，卤素，-SCN，-CN，1-20个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、酯基、胺基、酰胺基、羧基，取代的2-20个碳原子的酰胺基，3-20个碳原子的环烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的2-20个碳原子的炔基，1-20个碳原子的芳氧基、芳硫基，以及能提高水溶性的取代基中的任意一种；式III和III'中，X为-CR5R6-、-NR7-、-O-、-S-和-Se-中的任意一种；式V和V'中，Y为-NR7-、-O-和-S-中的任意一种；其中，R4、R5和R6选择的取代基的范围与R2或R3相同，R7为取代或未取代的芳基、取代或未取代的1-20个碳原子的烷基和3-20个碳原子的环烷基中的任意一种；式I-VI中，Z-为Cl-、Br-、I-、BF4-、CF3SO3-、CH3COO-、(CF3SO2)2N-、NO3-、ClO4-、PF6-和BPh4-中的任意一种。2.根据权利要求1所述的化合物，其中，L为三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、三苯基膦、甲基吡啶、乙基吡啶、1,4-联吡啶、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、乙烯基吡啶、乙炔基吡啶、吡啶硼酸、氨基吡啶、氰基吡啶、巯基吡啶、二甲胺基吡啶、苯基吡啶、1,2-双(4-吡啶基)乙烷、咪唑型氮杂环卡宾、咪唑啉型氮杂环卡宾、噻唑型氮杂环卡宾、三唑型氮杂环卡宾、乙腈、丙腈、苯腈、环己基异氰、叔丁基异氰和苯基异氰中的至少一种；或者，L2为一个整体，且L2为乙二胺、2,2'-联吡啶、1,10-菲罗啉、1,1-双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、邻苯基吡啶和8-羟基喹啉中的任意一种；或者，AL2为一个整体，且AL2为三联吡啶、PPP、PNP、PCP、NNN、NCN、NPN、ONO、OPO、OCO、SCS和CCC中的任意一种；R1+为位于式I-VI上标有数字2-6、优选标有数字2和5的位置中的任意一个上的阳离子取代基，且R1+为5-23个碳原子、优选6-18个碳原子的季鏻阳离子或5-20个碳原子、优选6-18个碳原子的季铵阳离子；R2为位于式I-VI上标有数字1、2、3、4、5、6、8和9的位置中的至少一个上，且与R1+所在位置不同的取代基；优选地，R2为位于式I-VI上标有数字1、4、5、6、8和9的位置中的至少一个上，且与R1+所在位置不同的取代基；R3为位于式I'-VI'上标有数字1、2、3、4、5、6、8和9的位置中的至少一个上的取代基；优选地，R3为位于式I'-VI'上标有数字1、4、5、6、8和9的位置中的至少一个上的取代基；R2和R3均分别独立地选自-H，卤素，-SCN，-CN，1-17个碳原子、优选1-8个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、酯基、胺基、酰胺基、羧基，取代的2-17个碳原子、优选2-8个碳原子的酰胺基，3-17个碳原子、优选3-8个碳原子的环烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的2-17个碳原子、优选2-8个碳原子的烯基，取代或未取代的2-17个碳原子、优选2-8个碳原子的炔基，2-17个碳原子、优选2-8个碳原子的芳氧基、芳硫基，以及能提高水溶性的取代基中的至少一种；式III和III'中，X为中的任意一种；式V和V'中，Y为-NH-、-O-和-S-中的任意一种。3.根据权利要求2所述的化合物，其中，R1+为三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、三苯基膦、三甲基胺、三乙基胺、二甲基一乙基胺、三丙基铵、三异丙基铵和三叔丁基铵阳离子中的任意一种；R2和R3均分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基、叔辛基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、异己氧基、新己氧基、仲己氧基、叔己氧基、正庚氧基、异庚氧基、新庚氧基、仲庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、新辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基、正十八烷氧基、正二十烷氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、仲戊硫基、叔戊硫基、正己硫基、异己硫基、新己硫基、仲己硫基、叔己硫基、正庚硫基、异庚硫基、新庚硫基、仲庚硫基、叔庚硫基、正辛硫基、异辛硫基、新辛硫基、仲辛硫基、叔辛硫基、正十二烷硫基、正十六烷硫基、正十八烷硫基、正二十烷硫基、甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基、己胺基、庚胺基、辛胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、正十二胺基、正十六胺基、正十八胺基、正二十胺基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十六烷基、环十八烷基、环二十烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡咯基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芘氧基、噻吩氧基、呋喃氧基、吡啶氧基、吡咯氧基、对-甲苯氧基、间-甲苯氧基、邻甲苯氧基、对-硝基苯氧基、对-甲氧基苯氧基、苯硫基、萘硫基、蒽硫基、菲硫基、芘硫基、噻吩硫基、呋喃硫基、吡啶硫基、吡咯硫基、对-甲苯硫基、间-甲苯硫基、邻甲苯硫基、对-硝基苯硫基、对-甲氧基苯硫基、聚乙二醇残基、透明质酸残基、聚丙烯酸和糖类衍生物残基中的至少一种。4.根据权利要求1所述的化合物，其中，式I-VI和I'-VI'中，标有数字1-8的1,2-位置、2,3-位置、3,4-位置、4,5-位置、5,6-位置和7,8-位置处中的至少一个上有取代或未取代的环状取代基；优选地，2,3-位置和/或4,5-位置处有取代或未取代的环状取代基；优选地，所述环状取代基为全部由碳原子组成的三元环、四元环、五元环、六元环、七元环或八元环取代基，或者由含有氧、硫、氮和硅中的至少一个杂原子组成的三元环、四元环、五元环、六元环、七元环或八元环取代基；优选地，所述取代的环状取代基的取代基为1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的酯基、1-20个碳原子的酰基、1-20个碳原子的羧基、取代或未取代的芳基、3-8个碳原子的环烷基、腈基、硝基和中的至少一种；其中，R30为1-20个碳原子、优选1-17个碳原子、更优选1-14个碳原子的烷基和取代或未取代的苯基中的任意一种；进一步优选地，所述取代或未取代的环状取代基为中的任意一种。5.根据权利要求1所述的化合物，其中，A为H、F、Cl、Br和SCN中的任意一种；L为CO配体、三苯基膦配体、三甲基膦配体、三乙基膦配体中的至少一种；式III和III'中，X为-O-、-S-、-CH2-、中的任意一种；式V和V'中，Y为-O-、-S-和-NPh-中的任意一种；式I-VI中，Z-为Cl-、Br-、BF4-、CF3SO3-、PF6-和BPh4-中的任意一种；R1+为位于式I-VI上标有数字2或5的位置上的阳离子取代基，且R1+为三苯基膦阳离子、三甲基膦阳离子、三乙基膦阳离子、三甲基胺阳离子和三乙基胺阳离子中的任意一种；R2为位于式I-VI上标有数字1、4、5、6、8和9的位置中的至少一个上，且与R1+所在位置不同的取代基；R3为位于式I'-VI'上标有数字1、4、5、6、8和9的位置中的至少一个上的取代基；R2和R3均分别独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-SCN、-CN、-OPh、-SPh、中的任意一种；式I-VI和I'-VI'中的2,3-位置或4,5-位置处具有环状取代基，且所述环状取代基为中的任意一种。6.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述金属桥位稠环化合物为如下化合物中的任意一种：以上化合物中，[Ru]1为RuA(PPh3)2，[Ru]2为RuCO(PPh3)2，[Ru]3为Ru(PPh3)2，[Ru]4为RuA2PPh3，[Rh]1为Rh(PPh3)2，[Rh]2为RhA(PPh3)2，[Rh]3为RhAPPh3，[Rh]4为RhAPPh3，[Ir]1为Ir(PPh3)2，[Ir]2为IrA(PPh3)2，[Ir]3为IrAPPh3，[Ir]4为IrAPPh3；其中，A为H、Cl或SCN。7.权利要求1-6中任意一项所述化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：使用式VII所示的化合物与钌配合物通过环加成反应制备当[M]1为RuAL2时式I所示的化合物；使用式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应制备当[M]1为RhL2或IrL2时式I所示的化合物；使用式VII所示的化合物分别与铑配合物和铱配合物通过环加成反应制备当[M]2为RhAL2或IrAL2时式II所示的化合物；或者，使用式I所示的化合物与亲核试剂发生亲核加成反应制备式II所示的化合物；使用式I所示的化合物与发生亲核加成反应制备当X为时式III所示的化合物；使用式VIII所示的化合物分别与钌配合物、铑配合物和铱配合物通过环加成反应制备当X为-CR5R6-时式III所示的化合物；使用式I所示的化合物与水或氧气反应制备当X为-O-时式III所示的化合物；使用式I所示的化合物与H2S、NaHS和S中的至少一种反应制备当X为-S-时式III所示的化合物；使用式I所示的化合物与Se反应制备X为-Se-时的式III所示的化合物；使用式I所示的化合物与R7NH2反应制备X为-NR7-时的式III所示的化合物；使用式X所示的化合物与式I所示的化合物通过环加成反应制备式IV所示的化合物；使用式XI所示的化合物与式III所示的化合物通过扩环反应制备式V所示的化合物；使用式IX所示的化合物分别与钌配合物、铑配合物和铱配合物通过环加成反应制备式VI所示的化合物；使用式I所示的化合物在碱2的水溶液中水解来制备式I'所示的化合物。使用式I'所示的...
【专利技术属性】
技术研发人员：夏海平，卓庆德，林剑锋，周小茜，卓凯玥，何旭敏，张弘，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35
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