一种微交联杂化聚砜多孔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种微交联杂化聚砜多孔膜及其制备方法。该方法是在聚砜溶液中加入有机单体、无机前驱体、引发剂，加热引发单体聚合，真空脱泡后得到微交联杂化聚砜制膜液；将其均匀刮涂在玻璃板表面，而后浸入非溶剂浴中固化成型，清洗，得到海绵状孔结构微交联杂化聚砜膜。本发明专利技术的制备方法为一步法，有机单体和无机前驱体直接在聚砜溶液网络链之间聚合，同时，有机单体和聚合物为氧供体，促使烷氧基硅烷在制膜液中发生非水溶胶‑凝胶反应，生成交联网络结构，洗脱率低，能够长期、持久的赋予聚砜膜优异的亲水性、抗污染能力和力学强度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于膜分离
，尤其涉及一种微交联杂化聚砜多孔膜及其制备方法。
技术介绍
膜分离技术是指利用半透膜对溶液中不同物质，在分子水平或微观尺度上实现选择性分离的技术。作为20世纪以来的一项高效分离技术，膜分离已在水处理、生物、医药、食品、环保等工业领域得到广泛应用，产生了巨大的经济效益和社会效益。膜是整个膜分离过滤过程的核心部件。理想的膜应该同时具有较高的选择性和渗透性，高机械强度，良好的热稳定性、化学稳定性及成膜加工性能。但在实际应用中却很难找到能同时满足上述要求的分离膜。聚合物膜具有原料来源广泛、易加工、成本低、柔韧性好等优点，但是耐溶剂和耐腐蚀性都较差、孔径分布宽、不耐高温、疏水性较强、易污染、寿命较短等。无机膜具有耐热、耐溶剂、通量大和使用周期长等优点，但也存在制备工艺复杂、能耗高和膜脆易碎等缺点。兼具有机膜、无机膜优点的聚合物基无机杂化膜是当前膜研究领域的研究热点之一。目前，聚合物基无机杂化膜制备与改性最简单、最常用的方法是共混法。已有的报道主要是将未经改性的、初生态的无机纳米材料与聚合物与溶液共混，再制备中空纤维膜。该法具有简便、易行，无机纳米材料的结构与形貌不受限制、适用性广，制膜与改性过程同步完成、效率高等优点。然而，无机纳米材料由于具有高的表面能和大的比表面积容易团聚，且一旦聚集，用常规的机械手段难以将其打散，易造成膜缺陷；有机、无机两相间的相容性较差、相互作用力较弱，导致无机纳米材料在膜服役过程中容易流失，不仅削弱改性效果，甚至造成二次污染，这些问题成为聚合物基无机杂化膜进一步发展应用的主要障碍。为此，往往需要预先对无机纳米材料进行表面改性，提高其在聚合物膜材料中的分散性和稳定性，但是，该过程一般涉及多步反应、反应过程难以控制，耗时、费力。为解决上述问题，原位交联聚合法制备聚合物基无机杂化膜得以迅速发展(Adv.Mater.,26(2014)2943-2948；JournalofMembraneScience,498(2016)135-146)。专利CN103007786A详述了其过程，是将聚合物溶解于极性非质子溶剂中，制成制膜前驱体溶液，然后氮气保护下加入活性溶液，反应一定时间，得到铸膜液，通过成膜机加工成型，制成初生膜，先后两次浸入凝固浴中，固化成膜完成两次交联。但是，该法制备聚合物基无机杂化膜依然存在较多问题，交联过程发生在成膜之后，由于空间位阻大，交联过程不易控制，影响交联杂化膜的稳定性和均匀性，另外两次交联过程使得膜制备流程延长、降低成膜效率。综上所述，目前急需一种简便、长效、易于规模化的聚合物基无机杂化膜的制备方法，通过此方法制备出的膜具有海绵状孔结构、高强度、和高渗透选择性。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是克服现有技术的不足，提供一种微交联杂化聚砜多孔膜。该膜具有海绵状孔结构、高强度、高渗透选择性。本专利技术微交联杂化聚砜多孔膜，是偶氮二异丁腈作为引发剂下，由有机单体和无机前驱体在聚砜溶液网络链之间原位交联聚合，从而形成半互穿网络结构对称膜；该膜断面不存在明显的皮层和大孔结构，分离效率高。本专利技术的另一个目的是提供上述微交联杂化聚砜多孔膜的制备方法。本专利技术方法包括如下步骤：步骤(1)：将聚砜和溶剂加入反应釜中，通氮气，30～100℃持续搅拌至完全溶解，得到澄清透明的聚砜溶液；其中聚砜溶液中聚砜的质量含量为15～35﹪；所述的溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲亚砜中的一种；步骤(2)：保持搅拌和通氮气，向步骤(1)制备的聚砜溶液中加入有机单体、无机前驱体、引发剂偶氮二异丁腈，60～100℃下反应1～48小时，真空脱泡后得到微交联杂化聚砜制膜液；所述的有机单体和无机前驱体的总质量为聚砜溶液质量的1～20﹪，有机单体与无机前驱体的摩尔比为20～0.02:1，引发剂偶氮二异丁腈为可聚合单体的0.5～5﹪摩尔含量；所述的有机单体为丙烯酸或者甲基丙烯酸羟乙酯；所述的无机前驱体包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或者甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷中的一种；步骤(3)：将步骤(2)所制备的微交联杂化聚砜溶液均匀刮涂在玻璃板表面，而后浸入10～100℃凝固浴中固化成型，清洗，得到海绵状孔结构微交联杂化聚砜多孔膜；所述的凝固浴为水，或者N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种与水的混合溶液。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术的制备方法为一步法，有机单体和无机前驱体直接在聚砜溶液网络链之间聚合，同时有机单体和聚合物为氧供体，促使烷氧基硅烷在制膜液中发生非水溶胶-凝胶反应，生成交联网络结构，洗脱率低，能够长期、持久的赋予聚砜多孔膜优异的亲水性、抗污染能力和力学强度。(2)微交联过程在制膜液中发生，交联过程易控制、均匀性好、效率高。(3)无机纳米二氧化硅在制膜液中原位生成，不涉及无机纳米二氧化硅的预先合成、分离及表面改性等较繁琐的工序。(4)杂化聚砜多孔膜的交联、制备与改性同步进行，生产效率高、易操作、成本低，利于大规模的开发生产，具有广阔的工业化应用的前景。附图说明构成本申请的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步解释，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1为本专利技术实施例4中微交联杂化聚砜多孔膜的表面扫描电镜图；图2为本专利技术实施例4中微交联杂化聚砜多孔膜的断面扫描电镜图；图3为本专利技术实施例4中微交联杂化聚砜多孔膜的断面放大扫描电镜图。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术做更详细的描述，但所述实施例不构成对本专利技术的限制。从本专利技术公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本专利技术的保护范围。实施例1.将35克聚砜和65克N,N’-二甲基乙酰胺加入反应釜中，通氮气，60℃持续搅拌至充分溶解；加入丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷共1克(丙烯酸与乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔分数比1：1)，引发剂偶氮二异丁腈为可聚合单体摩尔分数的0.5﹪，80℃下反应48小时，真空脱泡后得到微交联杂化聚砜制膜液；将其均匀刮涂在玻璃板表面，而后浸入10℃的水浴中固化成型，清洗，得到微交联杂化聚砜多孔膜；实施例1所制备的原位聚合微交联杂化聚砜多孔膜的水接触角为75°，水通量为104L·m-2·h-1，对牛血清白蛋白截留率为88﹪，拉伸强度2.7兆帕，断裂伸长率190﹪。实施例2.将15克聚砜和85克N,N’-二甲基甲酰胺加入反应釜中，通氮气，100℃持续搅拌至充分溶解；加入丙烯酸和乙烯基三甲氧基硅烷共20克(丙烯酸与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔分数比0.02：1)，引发剂偶氮二异丁腈为可聚合单体摩尔分数的5﹪，60℃下反应1小时，真空脱泡后得到微交联杂化聚砜制膜液；将其均匀刮涂在玻璃板表面，而后浸入100℃的水与N-甲基吡咯烷酮混合溶液(水的质量含量为60﹪)中交联固化成型，收卷，清洗，得到微交联杂化聚砜多孔膜；实施例2所制备的原位聚合微交联杂化聚砜多孔膜的水接触角为25°，水通量为946L·m-2·h-1，对牛血清白蛋白截留率为56﹪，拉伸强度3.2兆帕，断裂伸长率220﹪。实施例3.将20克聚砜和80克N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，通氮气，80℃持续搅拌至充分溶解；加入甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微交联杂化聚砜多孔膜，其特征在于是由有机单体和无机前驱体在聚砜溶液网络链之间原位交联聚合，从而形成半互穿网络结构对称膜。

【技术特征摘要】
1.一种微交联杂化聚砜多孔膜，其特征在于是由有机单体和无机前驱体在聚砜溶液网络链之间原位交联聚合，从而形成半互穿网络结构对称膜。2.一种微交联杂化聚砜多孔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤(1)：将聚砜和溶剂加入反应釜中，通氮气，30～100℃持续搅拌至完全溶解，得到澄清透明的聚砜溶液；步骤(2)：保持搅拌和通氮气，向步骤(1)制备的聚砜溶液中加入有机单体、无机前驱体、引发剂偶氮二异丁腈，60～100℃下反应1～48小时，真空脱泡后得到微交联杂化聚砜制膜液；步骤(3)：将步骤(2)所制备的微交联杂化聚砜溶液均匀刮涂在玻璃板表面，而后浸入10～100℃凝固浴中固化成型，清洗，得到海绵状孔结构微交联杂化聚砜多孔膜。3.如权利要求1所述的一种微交联杂化聚砜多孔膜或制备方法，其特征在于聚砜溶液中聚砜的质量含量为15～35﹪。4.如权利要求1所述的一种微交联杂化聚砜多孔膜或制备方法，其特征在于所述的溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛立新，朱丽静，宋海明，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33