一种动态水热合成剥离型MWW片层分子筛的方法技术

本发明专利技术公开了一种动态水热合成剥离型MWW片层分子筛的方法，该方法以二氧化硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，六亚甲基亚胺和十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵为结构导向剂，通过动态水热一步即可合成剥离型MWW片层分子筛，合成方法简单，所用结构导向剂已经工业化且价格低廉，适用于剥离型MWW片层分子筛的工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分子筛与多孔材料
，具体涉及一种动态水热合成剥离型MWW片层分子筛的方法。
技术介绍
MCM-22分子筛是一种具有MWW拓扑结构的分子筛。MCM-22的骨架拓扑结构具有两种互不相同多维孔道体系，一套为二维正弦网状孔道，有效孔径为十元环(0.4nm×0.59nm)；另一套是由含有十二元环的超笼组成，笼大小为(0.71nm×0.71nm×1.82nm)，其开口也为十元环。通常认为MCM-22分子筛的前驱体(MCM-22(P))是由MWW型纳米分子筛片层(层厚约2.5nm，简称为MWW片层)有序排列而成的层状材料，它是由MWW片层的层与层之间通过Si-OH与Si-OH之间形成氢键而有序堆积而成的二维层状结构。而MCM-22分子筛是由MCM-22(P)焙烧后，MWW片层的层与层之间通过Si-OH与Si-OH脱去一份子H2O生成Si-O-Si而得到的具有三维结构的微孔分子筛。由于MCM-22(P)独特的层状结构特点，可以通过层间有机表面活性剂溶胀和剥离来获得独立的MWW片层分子筛，即ITQ-2分子筛。ITQ-2分子筛不仅具有非常大的比表面积，而且还完全保留了MCM-22分子筛的层内正弦孔道体系，不具有超笼结构，没有形成与超笼连接的10元环孔道，组成超笼的12元环空穴完全暴露在单层表面上，使其活性位的可接近性大大增强。因此，ITQ-2分子筛既具有大孔分子筛的可接近性、微孔分子筛的酸性还具有介孔分子筛比表面大的性质，是一种理想的催化材料。但是，ITQ-2的传统制备方法需要多步完成，包括MCM-22(P)的合成、溶胀和剥离三个步骤。不仅如此，传统的溶胀和剥离方法(Nature,1998,396,353)需在强碱溶液(pH＝13.5～13.8)和较高温度(80℃)下进行，导致MWW片层中的Si和Al大量溶出，严重破坏了MWW片层的结晶度和酸性，从而限制了其应用于催化剂的深入研究。因此，通过水热法一步合成ITQ-2分子筛成为近年来相关研究的热点和难点。Luo等(Chem.Sci.,2015,6,6320)和Margarit等(Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,13724)分别报道了一种一步法直接水热合成具有单层结构MWW片层的方法，他们分别设计了一种新的结构导向剂，该结构导向剂由两部分组成，一端作为结构导向剂合成MWW片层，另一端的烷基长链来阻断多个MWW片层之间的有序排列，从而实现了水热条件下一步MWW单层结构的合成。但是，两种结构导向剂的合成非常复杂且价格昂贵，并不能实现一步合成MWW单层结构的工业化。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服ITQ-2传统合成方法存在的步骤繁琐和高温高碱性对MWW片层结晶度和酸性的破坏以及一步水热合成方法中结构导向剂合成困难且价格昂贵的问题，提供一种采用已经工业化且价格低廉的具有独特结构的含聚氧乙烯基链的阳离子表面活性剂为结构导向剂来一步合成剥离型MWW片层分子筛的方法。解决上述问题所采用的技术方案由下述步骤组成：1、按照摩尔比SiO2/Al2O3＝20～200、OH/SiO2＝0.1～0.4、Na/SiO2＝0.1～0.4、HMI/SiO2＝0.3～0.5、H2O/SiO2＝40～60、CPAB/HMI＝0.2～0.25，其中HMI代表六亚甲基亚胺，CPAB代表十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵，称取原料偏铝酸钠、氢氧化钠、二氧化硅溶胶、六亚甲基亚胺、十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵、去离子水。2、分别将氢氧化钠、十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵溶解于去离子水中配制成溶液；向配好的十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵水溶液中加入六亚甲基亚胺，常温条件下搅拌3～10小时，得到结构导向剂混合液。3、在搅拌状态下向配好的氢氧化钠水溶液中加入偏铝酸钠，待偏铝酸钠完全溶解后，依次逐滴加入二氧化硅溶胶、步骤2的结构导向剂混合液，再用6mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH为13.0～13.8，常温条件下搅拌20～60分钟。4、将步骤3所得混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入均相反应器中，设置均相反应器的转速为50～80转/分钟，在140～160℃条件下反应7～12天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，40～80℃干燥12～48小时。5、将步骤4干燥后的固体产物置于马弗炉中以1～5℃/分钟的升温速率升温至500～600℃，恒温焙烧5～8小时，得到剥离型MWW片层分子筛。上述步骤1中，优选按照SiO2/Al2O3＝30～100、OH/SiO2＝0.1～0.2、Na/SiO2＝0.1～0.2、HMI/SiO2＝0.35～0.5、H2O/SiO2＝40～50、CPAB/HMI＝0.2～0.25称取原料偏铝酸钠、氢氧化钠、二氧化硅溶胶、六亚甲基亚胺、十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵、去离子水。上述步骤4中，优选设置均相反应器的转速为60转/分钟，在150℃条件下反应10天。上述步骤5中，优选将步骤4干燥后的固体产物置于马弗炉中以1～5℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧6小时。上述的十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵中聚氧乙烯基的聚合度为10。本专利技术以二氧化硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，六亚甲基亚胺(HMI)和十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵(CPAB)为结构导向剂，通过动态水热一步即可合成剥离型MWW片层分子筛，从而可以解决传统微孔分子筛对于大分子反应物扩散限制及酸性位难以接近的问题。本专利技术合成方法简单，所用结构导向剂已经工业化且价格低廉，适用于剥离型MWW片层分子筛的工业化生产。附图说明图1是MCM-22分子筛和实施例1制备的剥离型MWW片层分子筛的XRD图。图2是MCM-22分子筛和实施例1制备的剥离型MWW片层分子筛的N2-吸脱附等温线图。图3是MCM-22分子筛的SEM照片。图4是实施例1制备的剥离型MWW片层分子筛的SEM照片。图5是MCM-22分子筛的TEM照片。图6是实施例1制备的剥离型MWW片层分子筛的TEM照片。图7是MCM-22分子筛和实施例2制备的剥离型MWW片层分子筛的XRD图。图8是实施例2制备的剥离型MWW片层分子筛的TEM照片。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。实施例11、按照摩尔比SiO2/Al2O3＝50、OH/SiO2＝0.14、Na/SiO2＝0.14、HMI/SiO2＝0.35、H2O/SiO2＝45、CPAB/HMI＝0.25，称取原料偏铝酸钠0.21g、氢氧化钠0.24g、二氧化硅溶胶6.22g、CPAB7g、HMI1.45g、去离子水33.55mL。2、将氢氧化钠溶解于22.37mL去离子水中配制成氢氧化钠水溶液，将CPAB溶解于11.18mL去离子水中配制成CPAB水溶液；向配好的CPAB水溶液中加入HMI，常温条件下搅拌5小时，得到结构导向剂混合液。3、在搅拌状态下向配好的氢氧化钠水溶液中加入偏铝酸钠，待偏铝酸钠完全溶解后，依次逐滴加入二氧化硅溶胶、步骤2的结构导向剂混合液，再用6mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH为13.7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种动态水热合成剥离型MWW片层分子筛的方法，其特征在于它由下述步骤组成：(1)按照摩尔比SiO2/Al2O3＝20～200、OH/SiO2＝0.1～0.4、Na/SiO2＝0.1～0.4、HMI/SiO2＝0.3～0.5、H2O/SiO2＝40～60、CPAB/HMI＝0.2～0.25，其中HMI代表六亚甲基亚胺，CPAB代表十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵，称取原料偏铝酸钠、氢氧化钠、二氧化硅溶胶、六亚甲基亚胺、十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵、去离子水；(2)分别将氢氧化钠、十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵溶解于去离子水中配制成溶液；向配好的十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵水溶液中加入六亚甲基亚胺，常温条件下搅拌3～10小时，得到结构导向剂混合液；(3)在搅拌状态下向配好的氢氧化钠水溶液中加入偏铝酸钠，待偏铝酸钠完全溶解后，依次逐滴加入二氧化硅溶胶、步骤(2)的结构导向剂混合液，再用6mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH为13.0～13.8，常温条件下搅拌20～60分钟；(4)将步骤(3)所得混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入均相反应器中，设置均相反应器的转速为50～80转/分钟，在140～160℃条件下反应7～12天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，40～80℃干燥12～48小时；(5)将步骤(4)干燥后的固体产物置于马弗炉中以1～5℃/分钟的升温速率升温至500～600℃，恒温焙烧5～8小时，得到剥离型MWW片层分子筛。...

【技术特征摘要】
1.一种动态水热合成剥离型MWW片层分子筛的方法，其特征在于它由下述步骤组成：(1)按照摩尔比SiO2/Al2O3＝20～200、OH/SiO2＝0.1～0.4、Na/SiO2＝0.1～0.4、HMI/SiO2＝0.3～0.5、H2O/SiO2＝40～60、CPAB/HMI＝0.2～0.25，其中HMI代表六亚甲基亚胺，CPAB代表十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵，称取原料偏铝酸钠、氢氧化钠、二氧化硅溶胶、六亚甲基亚胺、十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵、去离子水；(2)分别将氢氧化钠、十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵溶解于去离子水中配制成溶液；向配好的十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵水溶液中加入六亚甲基亚胺，常温条件下搅拌3～10小时，得到结构导向剂混合液；(3)在搅拌状态下向配好的氢氧化钠水溶液中加入偏铝酸钠，待偏铝酸钠完全溶解后，依次逐滴加入二氧化硅溶胶、步骤(2)的结构导向剂混合液，再用6mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH为13.0～13.8，常温条件下搅拌20～60分钟；(4)将步骤(3)所得混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入均相反应器中，设置均相反应器的转速为50～80转/分钟，在140～160℃条件下反应7～12天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝青青，赵东阳，胡敏，马晓迅，陈汇勇，徐龙，孙鸣，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61