稳定化的（部分）锂化的石墨材料、其制造方法和用于锂电池组的用途技术

描述了涂覆的（部分）锂化的石墨粉末，其特征在于其由金属锂和粉末形式的石墨在非电化学法中制成并已在电化学电池外通过施加涂层而稳定化；包含阴极、锂导电电解质隔板系统和含涂覆的（部分）锂化的石墨粉末的阳极的原电池，其中该石墨粉末的（部分）锂化和涂覆在原电池外（离位）以非电化学方式进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子电池组的电化学电池根据标准在放电状态下构造。其优点在于两个电极都以空气和水稳定的形式存在。电化学活性锂在此仅以阴极材料的形式引入。阴极材料含有锂金属氧化物，例如氧化锂钴（LiCoO2）作为电化学活性组分。目前商业电池组中的阳极材料在放电状态下含有具有372Ah/kg的理论电化学容量的石墨材料作为活性物质。通常，其完全不含锂。在未来的建造方式中，也可能使用具有更高比容量的（也不含锂的）材料，例如通常基于硅或锡的合金阳极。在真实的电池组体系中，锂的一部分由于尤其在首次充电/放电过程中的不可逆过程而损失。此外，使用无锂石墨作为阳极的经典锂离子电池组设计具有无法使用无锂的潜在阴极材料（例如MnO2）的缺点。在石墨的情况下，认为尤其含氧的表面基团在首次电池组充电过程中不可逆地与锂反应形成稳定的盐。由于形成的盐无电化学活性，对后续电化学充电/放电过程而言损失了这部分的锂。这同样适用于合金阳极，例如硅或锡阳极材料的情况。氧化杂质如下消耗锂：MO2+4Li→M+2Li2O(1)(M=Sn、Si等)以Li2O形式结合的锂不再是电化学活性的。如果使用具有<大约1.5V的电位的阳极材料，另一部分锂不可逆地消耗在负电极上以用于形成钝化层（所谓的固体电解质界面，SEI）。在石墨的情况下，以此方式损失总共大约7和20重量%之间的随正极物质（即阴极材料）引入的锂。在锡和硅阳极的情况下，这些损失通常还更高。根据下列公式(2)脱锂的“剩余”过渡金属氧化物（例如CoO2）由于缺乏活性锂而无法对原电池的可逆电化学容量作出贡献：2nLiCoO2+MOn→nLi2O+M+2nCoO2(2)(M=Si、Sn等；n=1或2)为了最大限度降低或完全补偿首次充电/放电周期的这些不可逆损失，已有许多研究。可以通过将附加的锂以金属形式，例如以稳定化金属粉末（“SLMP”）的形式引入电池组电池中来克服这一限制（例如US2008283155A1；B.Meyer,F.Cassel,M.Yakovleva,Y.Gao,G.Au,Proc.PowerSourc.Conf.2008,43rd,105-108）。但是，其缺点在于无法进行用于制造锂离子电池组的电池组电极的常规方法。因此，根据现有技术，钝化的锂与主要空气组分氧气和氮气反应。尽管这一反应的动力学与非稳定化的锂相比极大减速，但在较长时间暴露在空气中时，甚至在干燥室条件下，无法避免表面变化和金属含量降低。Li金属粉末与常用于制备电极的溶剂N-甲基-吡咯烷酮（NMP）的极剧烈反应可被视为更严重的缺点。尽管可通过提供稳定化或涂覆的锂粉朝更安全操作的方向取得显著进步，但是，根据现有技术稳定化的锂粉的稳定性通常不足以确保在实际条件下在基于NMP的电极制造法（悬浮法）的情况下安全地使用钝化的锂粉。未涂覆或涂覆不足的金属粉末甚至在室温下也可能在短暂诱导期后就与NMP剧烈反应（热失控），而在涂覆的锂粉的情况下，这一过程在升高的温度（例如30或80℃）下才发生。例如，US2008/0283155描述了来自实施例1的经磷酸涂覆的锂粉在30℃下在混合在一起后就立即极剧烈反应（失控），而另外用蜡涂覆的粉末在30℃下在NMP中稳定至少24小时。根据WO2012/052265涂覆的锂粉在NMP中在高达大约80℃下是动力学稳定的，但它们在超过这一温度时，大多在失控型现象下放热性分解。主要由于这一原因，迄今在商业上还没有成功使用锂粉作为锂离子电池组的锂储备或用于电极材料的预锂化。或者，也可以通过将石墨锂嵌入化合物（LiCx）添加到阳极中来将附加电化学活性锂引入电化学锂电池中。这样的锂嵌入化合物可以通过电化学或化学方式制造。在传统锂离子电池组的充电过程中自动化地进行电化学制造。由于这一过程，可以获得具有最大1:6.0的锂:碳化学计量的材料（参见例如N.Imanishi,“DevelopmentoftheCarbonAnodeinLithiumIonBatteries”,M.Wakihara和O.Yamamoto(编者).,LithiumIonBatteries,Wiley-VCH,Weinheim1998）。由此制成的部分或完全锂化的材料原则上可以在保护性气体气氛（氩气）下从充电的锂离子电池中取出并在适当调理（用合适的溶剂洗涤和干燥）后用于新的电池组电池。由于这非常昂贵，仅为分析检验用途选择这种方法。出于经济原因，这种方法没有实用意义。此外，存在用于将石墨材料锂化的化学制备方法。锂蒸气已知在400℃以上的温度下与石墨反应以形成锂嵌入化合物（锂嵌入物）。但是，在超过450℃时形成不希望的碳化锂Li2C2。该嵌入反应与高定向石墨（HOPG=高度定向热解石墨HighlyOrientedPyrolyticGraphite）良好进行。如果使用液态锂，350℃的温度就足够（R.Yazami,J.PowerSources43-44(1993)39-46）。从能量原因看，使用高温通常不利。除此之外，在使用锂的情况下，还有该碱金属的高反应性和腐蚀性。因此，这一制造变体也没有商业意义。在使用极高压力（2GPa，相当于20000atm）的情况下，甚至可以在室温下实现嵌锂（D.Guerard,A.Herold,C.R.Acad.Sci.Ser.C.,275(1972)571)。只有在仅适用于制造最小的实验室规模量的非常特别的液压机中才可实现这样的高压。因此，这不是用于制造商业量的锂石墨嵌入化合物的工业上合适的方法。最后，已经描述了通过在球磨机中的高能研磨制造锂化的天然石墨（锡兰石墨）。为此，来自当今斯里兰卡的主要六边形结构化的天然石墨与锂粉（170微米平均粒度）以1:6、1:4和1:2的Li:C比反应。只有用1:2的摩尔比才可实现完全锂化成最终摩尔比LiC6（R.Janot,D.Guerard,Progr.Mat.Sci.50(2005)1-92）。这一合成变体从技术商业角度看也不利。一方面，需要极高的锂过量以实现足够或完全锂化。绝大部分锂损失（在磨机中或在研磨球上）或未嵌入（即仍以元素形式存在）。另一方面，通常不使用未调理的天然石墨制造锂离子电池组的阳极。这是因为在电池组循环过程中由于通过溶解的锂离子的嵌入造成的所谓的剥落而不可逆地破坏天然石墨的机械完整性（参见P.Kurzweil,K.Brandt,“SecondaryBatteries–LithiumRechargeableSystems”,EncyclopaediaofElectrochemicalPowerSources,J.Garche(编者),ElsevierAmsterdam2009,第5卷,第1-26页）。因此，使用更稳定的合成石墨。这样的合成石墨结晶度较低并具有较低的石墨化程度。最后，天然石墨所需的优选12小时的长研磨时间（第29页）是不利的。因此，所述方法尚未商业化。在如上文所列的Janot和Guerard的出版物中，也描述了锂化的锡兰石墨的应用性质（第7章）。通过简单地将石墨压到铜网络上进行电极制造。使用锂条作为对电极和参考电极，使用在EC/DMC中的1MLiClO4溶液作为电解质。通过简单压制的电极制备类型不相当于如在商业电池组电极制造中采用的现有技本文档来自技高网...

【技术保护点】
式LiCx的（部分）锂化的石墨粉末，其中x = 6 – 600，其特征在于所述可流动的石墨粉末含有嵌入的锂并被热力学稳定的锂盐和/或其它有机和无机组分涂覆。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.13 DE 102014202657.11.式LiCx的（部分）锂化的石墨粉末，其中x=6–600，其特征在于所述可流动的石墨粉末含有嵌入的锂并被热力学稳定的锂盐和/或其它有机和无机组分涂覆。2.如权利要求1中所述的（部分）锂化的石墨粉末，其特征在于这两种原子类型的摩尔比Li:C为1:至少3和1:最多600之间，优选1:至少5和1:最多600之间。3.如权利要求1或2中所述的（部分）锂化的石墨粉末，其特征在于所述涂料选自：N2、CO2、CO、O2、N2O、NO、NO2、HF、F2、PF3、PF5、POF3、碳酸酯、螯合硼酸锂溶液、硫有机化合物、含氮有机化合物、磷酸或有机含磷化合物、含氟有机和无机化合物和/或含硅化合物。4.如权利要求1至3中所述的（部分）锂化的石墨粉末，其特征在于作为涂料，使用螯合硼酸锂在非质子有机溶剂中的溶液，其中所述螯合硼酸锂优选选自：双(草酸根合)硼酸锂、双(水杨酸根合)硼酸锂、双(丙二酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂，且所述非质子有机溶剂优选选自：含氧杂环、腈、羧酸酯或酮。5.制造如权利要求1至中所述的涂覆的（部分）锂化的石墨粉末的方法，其特征在于由金属锂开始通过非电化学法进行粉末形式的石墨的锂化以嵌锂，并在电化学电池外通过非电化学法施加起稳定化作用的涂层。6.如权利要求5中所述的方法，其特征在于在0和150℃之间的温度范围内进行所述涂覆。7.如权利要求1至4中所述的涂覆的可流动的（部分）锂化的...

【专利技术属性】
技术研发人员：U维特尔曼，V尼克尔，S舍雷尔，U埃梅尔，T布尔梅斯特，S哈贝尔，G克雷默，
申请(专利权)人：罗克伍德锂有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE