一种高酯化度海藻酸乙酯的制备方法技术

本发明专利技术公开一种高酯化度海藻酸乙酯的制备方法，其制备方法包括如下步骤：在无水乙醇中，加入海藻酸，开动搅拌，加入与海藻酸含水量等摩尔的脱水剂，加入催化剂，搅拌升温至回流，达到回流温度后，开始滴加剩余脱水剂，在2‑4小时内均匀滴加完毕后，继续回流反应6~18小时，结束反应，冷却至室温后，用碱液调pH=6.5~7.0，过滤、滤饼用质量浓度高于60%的乙醇水溶液洗涤，并在40℃下干燥，得海藻酸乙酯；采用本发明专利技术海藻酸乙酯的制备方法，所制备的海藻酸乙酯的酯化度高于68%，明显高于现有技术制备的直链烷醇海藻酸酯的酯化度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种海藻酸酯的制备方法，特别是涉及一种高酯化度度海藻酸乙酯的制备方法。
技术介绍
海藻酸主要来源于褐藻植物和细菌，分子式为(C6H7O6Na)n，相对分子量在32000-200000之间，分子由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古罗糖醛酸通过（1→4）糖苷键链接而成，是一种线形聚阴离子水溶性碳水化合物。海藻酸为白色或淡黄色粉末不溶于甲醇、乙醇、DMF等有机溶剂。在酸性、碱性和高温条件下都会发生降解反应，导致分子量的快速降低。因此在储存过程中应该放在低温、干燥、通风、避光的环境中。目前商业化程度较高的海藻酸衍生物主要包括海藻酸钠和丙二醇海藻酸酯。作为一种可生物降解的纯天然绿色高分子材料，且具有无毒、无味、凝胶性，稳定性、增稠性、乳化性、悬浮性和成膜性等特点，目前已广泛应用于食品、医药、纺织、农业和废水处理等领域。海藻酸虽不溶于醇、环氧乙烷和环氧丙烷等有机溶剂，但对其具有一定的溶胀性，因分子内含有羧基，因此在酸或碱性催化剂存在下，可以同烷基醇，环氧丙烷或环氧乙烷等酯化试剂直接发生酯化反应而生成海藻酸酯。环氧丙烷和环氧乙烷反应活性较高，在同海藻酸发生酯化反应过程中不产生水分子，有利于平衡反应向正方向进行，因此酯化度较高，例如，采用环氧丙烷与海藻酸进行酯化制备海藻酸丙二醇酯（PGA），酯化度可达到90%以上。然而，对于小分子直连烷醇而言，由于酯化反应会生成水分子，且水分子与小分子原料醇具有相容性或相容性较高，难以彼此分离，因此即使采用过量的醇来促进酯化反应向正方向进行，酯化反应也难以获得高酯化度海藻酸酯，酯化度通常小于20%。例如BroderickEilish等（BroderickE,LyonsH,PembrokeT,etal.Thecharacterizationofanovel,covalentlymodified,amphiphilicalginatederivative,whichretainsgellingandnon-toxicproperties[J].Journalofcolloidandinterfacescience,2006,298(1):154-161.）用硫酸作催化剂，采用海藻酸与过量丁醇直接酯化反应制备海藻酸丁酯，酯化反应达到平衡时，酯化度低于20%；对于长链烷醇而言，由于与海藻酸的相容性较差，反应活性较低，因此即使易于同酯化反应生成的水分子分离，酯化反应程度也相对较低。对于海藻酸长链醇酯的制备，目前通常采用Ugi反应（UgiI.Theα‐AdditionofImmoniumIonsandAnionstoIsonitrilesAccompaniedbySecondaryReactions[J].AngewandteChemieInternationalEditioninEnglish,1962,1(1):8-21）来制备，但该方法所制备的海藻酸酯的酯化度也通常低于20%。就目前已有文献报道，直接采用海藻酸与直链烷醇进行酯化反应来制备海藻酸酯，酯化度通常低于50%。原甲酸三乙酯，又名三乙氧基甲烷，是一种无色液体，易燃，能溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂的一种重要的有机合成中间体，用于多种医药、染料和香料等的合成。原甲酸三乙酯遇水而分解，生成乙醇和甲酸乙酯，因此可在海藻酸酯的制备过程中用作脱水剂使用。本专利技术的目的就是提供一种高酯化度海藻酸乙酯的制备方法，为原料易得，可生物降解的纯天然绿色高分子多糖海藻酸的开发利用开辟新的空间。与现有直链烷醇海藻酸酯制备技术相比，本专利技术制备的海藻酸乙酯的酯化度可达到70%以上。
技术实现思路
一种高酯化度海藻酸乙酯的制备方法，其特征在于按如下步骤实施：在无水乙醇中，加入海藻酸，开动搅拌，加入与海藻酸含水量等摩尔的脱水剂，加入催化剂，搅拌升温至回流，达到回流温度后，开始滴加剩余脱水剂，在2-4小时内均匀滴加完毕后，继续回流反应6~18小时，结束反应，冷却至室温后，用碱液调pH=6.5~7.0，过滤、滤饼用质量浓度高于60%的乙醇水溶液洗涤，并在40℃下干燥，得海藻酸乙酯；上述所述的海藻酸用量与乙醇用量的质量比为1:3~6；上述所述的脱水剂为原甲酸三乙酯；上述所述的滴加剩余脱水剂，是滴加剩余原甲酸三乙酯，其滴加量与海藻酸用量的摩尔比为1:0.5-1；上述所述的催化剂为质量浓度为98%的浓硫酸，或对甲苯磺酸，其用量为海藻酸用量的质量百分比0.2-3%；上述所述的碱液是碳酸钠溶液，或氢氧化钠溶液。采用本专利技术海藻酸乙酯的制备方法，所制备的海藻酸乙酯的酯化度高于70%，明显高于现有技术制备的直链烷醇海藻酸酯的酯化度。下面通过具体实例进一步说明本专利技术。具体实施方式实施例1在500ml四口烧瓶中加入200g无水乙醇，加入含水量为6%的海藻酸50g，搅拌均匀，室温下加入0.4g浓硫酸作催化剂，搅拌均匀后升温至回流温度，回流反应8h，反应结束，冷却至室温，用质量浓度为5%的碳酸钠水溶液调节pH至6.5~7.0，过滤、滤饼用质量浓度70%的乙醇水溶液洗涤、在40℃条件下烘干，制得海藻酸乙酯。按国标GB25533-2010测试产品的酯化度，所制备的海藻酸乙酯的酯化度为52.34%；采用旋转粘度计分别测试温度为25℃，质量浓度为3%，pH=7的海藻酸和海藻酸乙酯水溶液表观粘度，得海藻酸钠溶液的表观粘度为157mPa.s；海藻酸乙酯溶液的表观粘度为45mPa.s。实施例2在500ml四口烧瓶中加入200g无水乙醇，加入含水量为6%的海藻酸50g，搅拌均匀，室温下加入与海藻酸含水量等摩尔量的原甲酸三乙酯24.67g，再加入0.4g浓硫酸作催化剂，搅拌均匀后升温至回流温度，在2小时内再均匀滴加入原甲酸三乙酯23g。加完后继续在回流状态下反应8小时，反应结束冷却至室温，用质量浓度为5%的碳酸钠水溶液调节pH至6.5~7.0，过滤、滤饼用质量浓度70%的乙醇水溶液洗涤、在40℃条件下烘干，制得海藻酸乙酯样品。经测试海藻酸乙酯的酯化度为70.68%。温度为25℃，质量浓度为3%，pH=7的海藻酸乙酯水溶液表观粘度为68mPa.s。实施例3同实施例1，只是将0.4g浓硫酸催化剂改为1.40g对甲苯磺酸作催化剂。得海藻酸乙酯。经测试海藻酸乙酯的酯化度为54.67%。温度为25℃，质量浓度为3%，pH=7的海藻酸乙酯水溶液表观粘度为73mPa.s。实施例4同实施例1，只是将0.4g浓硫酸催化剂改为0.6g浓硫酸催化剂。得海藻酸乙酯。经测试海藻酸乙酯的酯化度为55.15%。温度为25℃，质量浓度为3%，pH=7的海藻酸乙酯水溶液表观粘度为46mPa.s。实施例5同实施例2，只是将0.4g浓硫酸催化剂改为1.4g对甲苯磺酸作催化剂。得海藻酸乙酯。经测试海藻酸乙酯的酯化度为71.74%。温度为25℃，质量浓度为3%，pH=7的海藻酸乙酯水溶液表观粘度为78mPa.s。实施例6同实施例2，只是将0.4g浓硫酸催化剂改为1.2g对甲苯磺酸作催化剂。得海藻酸乙酯。经测试海藻酸乙酯的酯化度为69.19%。温度为25℃，质量浓度为3%，pH=7的海藻酸乙酯水溶液表观粘度为78.31mPa.s。由上述实施例可以看出，在酸催化下，由海藻酸与乙醇直接回流酯化反应，制备的海藻酸乙酯的酯化度都低于58%，而在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高酯化度海藻酸乙酯的制备方法，其特征在于按如下步骤实施：在无水乙醇中，加入海藻酸，开动搅拌，加入与海藻酸含水量等摩尔的脱水剂，加入催化剂，搅拌升温至回流，达到回流温度后，开始滴加剩余脱水剂，在2‑4小时内均匀滴加完毕后，继续回流反应6~18小时，结束反应，冷却至室温后，用碱液调pH=6.5~7.0，过滤、滤饼用质量浓度高于60%的乙醇水溶液洗涤，并在40℃下干燥，得海藻酸乙酯；上述所述的海藻酸用量与乙醇用量的质量比为1:3~6；上述所述的脱水剂为原甲酸三乙酯；上述所述的滴加剩余脱水剂，是滴加剩余原甲酸三乙酯，其滴加量与海藻酸用量的摩尔比为1:0.5‑1；上述所述的催化剂为质量浓度为98%的浓硫酸，或对甲苯磺酸，其用量为海藻酸用量的质量百分比0.2‑3%；上述所述的碱液是碳酸钠溶液，或氢氧化钠溶液。

【技术特征摘要】
1.一种高酯化度海藻酸乙酯的制备方法，其特征在于按如下步骤实施：在无水乙醇中，加入海藻酸，开动搅拌，加入与海藻酸含水量等摩尔的脱水剂，加入催化剂，搅拌升温至回流，达到回流温度后，开始滴加剩余脱水剂，在2-4小时内均匀滴加完毕后，继续回流反应6~18小时，结束反应，冷却至室温后，用碱液调pH=6.5~7.0，过滤、滤饼用质量浓度高于60%的乙醇水溶液洗涤，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘馨，张晓东，陈照军，杜辉，夏凯，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东;37