一种两亲性聚羧酸水泥分散剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种两亲性聚羧酸水泥分散剂及其制备方法。所述两亲性聚羧酸水泥分散剂是一种具有蠕虫状微观形态的聚羧酸粒子的分散液；其组成包括两亲性聚羧酸纳米粒子和水；所述两亲性聚羧酸粒子的重均分子量为15000~40000；所述两亲性聚羧酸水泥分散剂既拥有聚羧酸优良的减水、保坍、结构可调等优点，又具有纳米材料改善混凝土力学性能的功能，如抗折强度、抗压强度和抗渗性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于水泥混凝土用外加剂
，具体涉及一种两亲性聚羧酸水泥分散剂及其制备方法。
技术介绍
聚羧酸水泥分散剂，由于其掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点，成为目前混凝土外加剂市场的最重要产品。聚羧酸是一种梳形高分子，其主链富含羧酸基团，侧链为聚氧化烯基，当它被加入水泥浆体中时，主链可以定向吸附在水泥颗粒表面，通过主链的静电斥力和侧链形成的水化吸附层的空间排斥力起到分散作用。然而，聚羧酸的主要作用体现在前期对混凝土流动性能的改善，对混凝土后期性能，如力学性能、耐久性的改善不大。纳米粒子，由于其可以对混凝土进行改性从而提升其力学性能，成为近年来建筑材料
的研究热点。对纳米粒子与混凝土的作用机理的认识目前主要有以下几方面：1.纳米粒子可与混凝土通过物理或者化学作用相结合，改变水泥材料以硅氧键为主的键型，引入具有特殊功能的其它键型如具有韧性的有机碳氢键型来改善混凝土的力学性能。2.纳米粒子可覆盖混凝土的微观孔结构，增加密实性，从而改善其抗渗性和耐久性。3.纳米粒子可以影响水泥的水化和凝结硬化过程。最近几年已经有许多关于纳米粒子外加剂的报道，例如：专利CN201110074730.6，使用多壁碳纳米管和纳米二氧化硅来提高混凝土的早期强度，专利CN201310098136.6使用氧化石墨烯来改善混凝土的的抗折、抗压和抗拉强度，但是这两种技术均成本高昂，不适合大规模推广。专利EP2695850A1使用原位成核的硅酸钙纳米粒子来改善混凝土韧性，但其制备条件苛刻，过程难以控制；专利CN201110199693.8通过乳液聚合合成交联聚苯乙烯为核的聚羧酸纳米粒子来改善混凝土的抗渗性，但显然球形聚羧酸纳米粒子的减水性能并不能满足工程需求。
技术实现思路
为解决现有聚羧酸水泥分散剂对混凝土力学性能的提升没有任何帮助的问题，本专利技术将聚羧酸水泥分散剂和纳米材料的优势结合起来，提供一种两亲性聚羧酸水泥分散剂及其制备方法，所述两亲性聚羧酸水泥分散剂既拥有聚羧酸优良的减水、保坍、结构可调等优点，又具有纳米材料改善混凝土力学性能的功能，如抗折强度、抗压强度和抗渗性；本专利技术所述产品一定会对建筑材料
产生深远影响。本专利技术研究者发现，聚合物纳米粒子通过与混凝土中无机离子之间发生物理或化学作用，将具有韧性的有机碳氢键引入混凝土微观结构中，同时覆盖混凝土的微观孔结构，增加密实性，进而提升了混凝土的抗折强度、抗压强度和抗渗性等力学性能。本专利技术所述两亲性聚羧酸水泥分散剂，其是一种具有蠕虫状微观形态的聚羧酸粒子的分散液。其组成包括聚羧酸纳米粒子和水。所述蠕虫状结构参见附图，这是一个两亲性高分子自组装的说法，随着两亲性高分子的疏水单元比例提高，自组装体会经历从球，到蠕虫状，再到囊泡状的变化；本专利技术所述蠕虫状，与蠕虫状无机晶体中的“蠕虫状”没关系。所述高分子自组装是指高分子在不受人类外力之介入下，自行聚集、组织成规则结构的现象。本专利技术研究者发现，对比普通梳形聚羧酸，蠕虫状两亲性聚羧酸纳米粒子在水泥颗粒表面具有更厚的吸附层，且由于蠕虫状粒子的比表面积和接触面积大，可使其冠层的吸附基团更加容易地吸附在水泥颗粒表面，因此将水溶性的聚羧酸改造成蠕虫状纳米粒子结构，不仅不会损失其减水与保坍作用，还赋予了其改善混凝土力学性能的能力。本专利技术所述的两亲性聚羧酸粒子的微观形态为蠕虫状，其组成结构为内核-外冠两层。外冠层由亲水的聚合物链段A和聚合物链段B组成，内核层由疏水的聚合物链段C组成。通过聚合物在水相中的亲水-疏水作用，最终自组装成蠕虫状纳米粒子。两亲性聚羧酸粒子的内外两层聚合物通过共价键相连；所述两亲性聚羧酸粒子的重均分子量为15000～40000；所述的聚合物链段A、B、C具有如下所示的结构通式；其中，R1为-H或-COOH，R2为-H、-CH3或-CH2COOH，R3为-H或-CH3，R4为1～4个碳原子的烷基，x、y、n、p、q表示各重复单元的重复单元数；上述内外两层的作用分别为：外冠层：通过链段A的羧基基团的锚固作用将聚羧酸粒子吸附在水泥颗粒上，利用链段A的静电排斥和链段B的空间位阻提升水泥颗粒的分散性；内核层有两重作用：1.增加吸附层厚度，提高粒子分散能力；2.与水泥材料相结合，填充混凝土微观孔结构，改善其抗渗性和耐久性。本专利技术所述两亲性聚羧酸水泥分散剂的制备方法，首先通过RAFT溶液聚合合成外层的含有RAFT功能末端的聚合物A和聚合物B，再以这些RAFT功能末端为反应位点通过RAFT乳液聚合合成聚合物链段C，即得到所述两亲性聚羧酸粒子，即本质上两亲性聚羧酸粒子是由两嵌段聚合物AC和BC在水中混合自组装而成的。本专利技术所述的两亲性聚羧酸水泥分散剂的制备包括以下两个步骤：1)外冠层的制备：(i)聚合物A的合成：将RAFT试剂、单体a、引发剂和水充分混合，保持聚合浓度为30～60％，在N2气氛下，升温至60-80℃，反应1～3h后即得聚合物A溶液；(ii)聚合物B的合成：将RAFT试剂、单体b、引发剂和水充分混合，保持聚合浓度为50～100％，在N2气氛下，升温至60～80℃，反应1～3h后即得聚合物B溶液；2)核-冠纳米粒子的制备：将步骤1)中制备的聚合物A、聚合物B与单体c、引发剂和水混合，在1000rpm速度下搅拌10～20min形成稳定乳液后，保持聚合浓度30～50％，在N2气氛下，升温至60～80℃，反应6～12h后，用35％氢氧化钠溶液中和反应液pH为6～8，反应所得分散液无需提纯、浓缩、干燥等步骤，直接用作减水剂使用。步骤1)中所述RAFT试剂为S,S'-双(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(BDMAT)、2-(乙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(EMP)、(4-氰基-4-[(乙基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(CETPA)中的一种；步骤1-i)中所述单体a为不饱和酸，是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸或马来酸酐中的至少一种；步骤1-i)中所述RAFT试剂、单体a、和引发剂的摩尔比为5：(50～200)：1；步骤1-ii)中所述单体b为甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体，其重均分子量为500～2000，分子量过低和过高都会影响产品性能；步骤1-ii)中所述RAFT试剂、单体b、和引发剂的摩尔比为3：(30～50)：1；步骤1-i)中反应浓度为30～60％，反应温度为60-80℃，步骤1-ii)中反应浓度为50～100％，反应温度为60-80℃，反应浓度、温度过低会导致转化率偏低，影响后续反应，过高会使RAFT试剂不能有效调控反应；步骤1-i)和1-ii)中反应时间为1～3h，反应时间过短会导致转化率偏低，影响后续反应，过长浪费能源，影响生产效率；步骤1-i)和1-ii)中用到的RAFT试剂，两者相同，为在前述三个RAFT试剂中任选一个。步骤2)中所述单体c为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等单体中的至少一种；步骤2)中所述聚合物A、聚合物B、单体c和引发剂的摩尔比为(1.5-2.8)：(1.2～2.5)：(100～250)：1；步骤2)要在1000rpm下高速搅拌使反应体系本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两亲性聚羧酸水泥分散剂，其特征在于，其是一种具有蠕虫状微观形态的聚羧酸粒子的分散液；其组成包括两亲性聚羧酸纳米粒子和水；所述两亲性聚羧酸粒子的重均分子量为15000～40000；所述的两亲性聚羧酸粒子的微观形态为蠕虫状，其组成结构为内核‑外冠两层；外冠层由亲水的聚合物链段A和聚合物链段B组成，内核层由疏水的聚合物链段C组成；通过聚合物在水相中的亲水‑疏水作用，最终自组装成蠕虫状纳米粒子；两亲性聚羧酸粒子的内外两层聚合物通过共价键相连；所述的聚合物链段A、B、C具有如下所示的结构通式；其中，R1为‑H或‑COOH，R2为‑H、‑CH3或‑CH2COOH，R3为‑H或‑CH3，R4为1～4个碳原子的烷基，x、y、n、p、q表示各重复单元的重复单元数。

【技术特征摘要】
1.一种两亲性聚羧酸水泥分散剂，其特征在于，其是一种具有蠕虫状微观形态的聚羧酸粒子的分散液；其组成包括两亲性聚羧酸纳米粒子和水；所述两亲性聚羧酸粒子的重均分子量为15000～40000；所述的两亲性聚羧酸粒子的微观形态为蠕虫状，其组成结构为内核-外冠两层；外冠层由亲水的聚合物链段A和聚合物链段B组成，内核层由疏水的聚合物链段C组成；通过聚合物在水相中的亲水-疏水作用，最终自组装成蠕虫状纳米粒子；两亲性聚羧酸粒子的内外两层聚合物通过共价键相连；所述的聚合物链段A、B、C具有如下所示的结构通式；其中，R1为-H或-COOH，R2为-H、-CH3或-CH2COOH，R3为-H或-CH3，R4为1～4个碳原子的烷基，x、y、n、p、q表示各重复单元的重复单元数。2.权利要求1所述两亲性聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其特征在于，首先通过RAFT溶液聚合合成外层的含有RAFT功能末端的聚合物A和聚合物B，再以这些RAFT功能末端为反应位点通过RAFT乳液聚合合成聚合物链段C，即得到所述两亲性聚羧酸粒子，即本质上两亲性聚羧酸粒子是由两嵌段聚合物AC和BC在水中混合自组装而成的。3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，具体制备方法包括以下两个步骤：1)外冠层的制备：(i)聚合物A的合成：将RAFT试剂、单体a、引发剂和水充分混合，保持聚合浓度为30～60％，在N2气氛下，升温至60-80℃，反应1～3h后即得聚合物A溶液；(ii)聚合物B的合成：将RAFT试剂、单体b、引发剂和水充分混合，保持聚合浓度为50～100％，在N2气氛下，升温至60～80℃，反应1～3h后即得聚合物B溶液；2)核-冠纳米粒子...

【专利技术属性】
技术研发人员：李申桐，冉千平，舒鑫，杨勇，赵红霞，曹攀攀，严涵，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，博特建材天津有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32