一种磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磺酸型水性聚氨酯‑丙烯酸酯自消光树脂，包括如下组分反应得到：(A)二异氰酸酯封端的预聚物，(B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分，(C)小分子胺类扩链剂，(D)自由基引发剂。本发明专利技术所述树脂综合了聚氨酯和丙烯酸的优良性能，能在ABS、PC、PVC、PET等基材上实现优异附着力，以及良好的耐手汗性能，通过后添加交联剂，可实现优异的耐醇擦、耐溶剂等性能，可应用于皮革涂饰、木器塑料、纸张印刷、印染油墨、印花涂层、包装涂层、消光甲油等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂及其制备方法和应用，属于丙烯酸酯改性水性聚氨酯树脂领域。
技术介绍
随着经济的发展和人们审美观念的提高，表面装饰产品不仅要求性能优异，更需要具备良好的外观和触感。目前表面装饰产品向着两个极端发展，一是高光高透明度聚氨酯树脂涂饰表面装饰产品，主要是将射向它们的光的大部分反射；二是用消光聚氨酯树脂涂饰的色泽自然的表面装饰产品，主要是将射向它们的光进行折射吸收，只反射极少部分，这样可以产生更少图像缺陷，以至于这种低光泽涂层常常在美学上更令人感到愉悦。传统的消光水性聚氨酯材料是在聚氨酯分散体中加入消光剂，使消光剂在涂膜干燥的过程中浮于涂膜表面而产生涂膜表面的微观不平整，从而达到消光的效果，这种以物理方式添加的消光剂主要包括自然界中的高填充料、微蜡粉、无机二氧化硅等，虽然通过外添加消光剂的方式能达到消光的目的，但其缺点也是明显的：消光剂经常与所用的树脂常常出现匹配性较差，导致涂饰的表面出现泛白、灰暗、挂霜等现象，严重影响表面装饰产品的外观质量；同时大量使用消光剂成本较高；涂层脆性增大，易破碎脱落；消光剂的沉淀导致在涂施之前的不均一混合，从而使整个涂层的光泽有差异；耐揉搓、弯折以及耐摩擦性下降。为了避免外添加消光剂所带来的一些缺陷，中国公开专利CN104974324A中提供了一种反应自消光型水性聚氨酯树脂及其制备方法，属于磺酸型-羧酸型水性聚氨酯，制备过程中没有引入丙烯酸酯类单体，结构单一，其耐碱、耐溶剂、耐磨等性能不能满足要求。CN103626930A描述了一种具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂的制备方法，首先需要制备阴离子型和非离子型两种聚氨酯，再将丙烯酸酯混合物于两种聚氨酯中进行种子乳液聚合得到，在制备阴离子型水性聚氨酯时采用三乙胺进行中和，在使用过程中会带来较大的气味和较高的VOC，以及这种弱酸的存在会加速分子链的水解，同时该乳液聚合步骤繁琐，难以在工业化流水线生产是其不足之处。CN104193946A公开了一种自消光聚氨酯树脂的制备方法，包括采用可吸收光线的丙烯酸接枝类物质封端，由于分子链末端是双键封端，不是异氰酸酯封端，不能与水进一步扩链交联，分子量较小，耐性较差。因此，需要开发一种新的配方，以解决现有自消光聚氨酯树脂在使用过程中存在耐性差等各种弊端。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于提供一种磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂。该磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂不使用任何外加消光材料，在干燥时60°白板光泽度值小于1度。本专利技术的另一目的在于提供所述磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供所述磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂的应用。为了实现以上专利技术目的，本专利技术通过下述技术方案实现：一种磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂，包括如下组分制备得到：(A)二异氰酸酯封端的预聚物，包括如下组分制备：S1、至少一种二异氰酸酯，其加入量占18-32.5wt％，优选20.5-29wt％；S2、至少一种聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，具有在500-3000g/mol的平均分子量，优选1500-2000g/mol，其加入量占48-72wt％，优选54-67wt％；所述S1与S2的摩尔比为1.8:1-4.8:1，优选2.5:1-4.5:1；S3、至少一种主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，具有在500-3000g/mol的分子量，其加入量占0.5-2wt％，优选1-2wt％；S4、至少一种含有活泼氢的二元醇小分子扩链剂，具有在60-400g/mol的分子量，其加入量占0.8-4.5wt％，优选1.3-4.3wt％；S5、至少一种含有两个以上能与异氰酸酯反应的活性基团且含有至少一个烯属不饱和基团的化合物，其加入量占2.9-10wt％，优选3-8.6wt％；(B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分，包括如下组分：S6、至少一种丙烯酸酯单体和一种低沸点有机溶剂，丙烯酸酯单体加入量占0.2-1.2倍，低沸点有机溶剂加入量占1.8-0.8倍；(C)小分子胺类扩链剂，包括如下组分：S7、至少一种含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，加入量占0.7-2.2wt％，优选0.9-1.6wt％；S8、至少一种含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂，具有在59-200g/mol的分子量，其加入量占0.6-4.9wt％，优选2-4wt％；(D)自由基引发剂，包括如下组分：S9、至少一种氧化剂与至少一种还原剂组成的自由基引发剂组合，其加入量均占(B)中所述丙烯酸酯单体组分的0.1-0.6％，优选0.15-0.5％；其中，S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8中各组分的加入量均基于S1、S2、S3、S4、S5、S7和S8的重量和计算。组分S1中所述的二异氰酸酯，包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。组分S2中所述的聚醚二元醇或聚酯二元醇，包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选使用聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和/或聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇。组分S3所述的主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，所述含有聚氧化乙烯链段的聚合单元中含有90-100wt％的环氧乙烷，所述S3优选为TegoChemie公司的D-3403、Perstrop公司的YmerTMN120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种，更优选为Perstrop公司的YmerTMN120和/或韩国乐天公司的MPEG1200。组分S4所述的含有活泼氢的二元醇小分子扩链剂，包括但不限于1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种，优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇中的一种或多种。组分S5所述的含有两个或两个以上能与异氰酸酯反应的活性基团且含有至少一个烯属不饱和基团的化合物，可以是分子量范围为62-400，羟基官能度为2同时含有一个烯属不饱和基团的化合物，优选三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)；结构为：更优选使用瑞典Perstorp公司的三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)；或者也可以优选是环氧官能度为2或3，优选2的环氧树脂与(甲基)丙烯酸酯开环反应而得到的化合物；更优选使用环氧树脂E51与丙烯酸(摩尔比为1:2)开环得到的化合物环氧丙烯酸酯具体反应式如下：组分S6中所述的丙烯酸单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，所述丙烯酸酯单体优选使用甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯；所述的低本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磺酸型水性聚氨酯‑丙烯酸酯自消光树脂，包括如下组分制备得到：(A)二异氰酸酯封端的预聚物，包括如下组分制备：S1、至少一种二异氰酸酯，其加入量占18‑32.5wt％，优选20.5‑29wt％；S2、至少一种聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，具有在500‑3000g/mol的平均分子量，优选1500‑2000g/mol的平均分子量，其加入量占48‑72wt％，优选54‑67wt％；所述S1与S2的摩尔比为1.8:1‑4.8:1，优选2.5:1‑4.5:1；S3、至少一种主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，具有在500‑3000g/mol的分子量，其加入量占0.5‑2wt％，优选1‑2wt％；S4、至少一种含有活泼氢的二元醇小分子扩链剂，具有在60‑400g/mol的分子量，其加入量占0.8‑4.5wt％，优选1.3‑4.3wt％；S5、至少一种含有两个以上能与异氰酸酯反应的活性基团且含有至少一个烯属不饱和基团的化合物，其加入量占2.9‑10wt％，优选3‑8.6wt％；(B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分，包括如下组分：S6、至少一种丙烯酸酯单体和一种低沸点有机溶剂，丙烯酸酯单体加入量占0.2‑1.2倍，低沸点有机溶剂加入量占1.8‑0.8倍；(C)小分子胺类扩链剂，包括如下组分：S7、至少一种含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，加入量占0.7‑2.2wt％，优选0.9‑1.6wt％；S8、至少一种含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂，具有在59‑200g/mol的分子量，其加入量占0.6‑4.9wt％，优选2‑4wt％；(D)自由基引发剂，包括如下组分：S9、至少一种氧化剂与至少一种还原剂组成的自由基引发剂组合，其加入量均占丙烯酸酯单体组分的0.1‑0.6％，优选0.15‑0.5％；其中，S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8中各组分的加入量均基于S1、S2、S3、S4、S5、S7和S8的重量和。...

【技术特征摘要】
1.一种磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂，包括如下组分制备得到：(A)二异氰酸酯封端的预聚物，包括如下组分制备：S1、至少一种二异氰酸酯，其加入量占18-32.5wt％，优选20.5-29wt％；S2、至少一种聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，具有在500-3000g/mol的平均分子量，优选1500-2000g/mol的平均分子量，其加入量占48-72wt％，优选54-67wt％；所述S1与S2的摩尔比为1.8:1-4.8:1，优选2.5:1-4.5:1；S3、至少一种主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，具有在500-3000g/mol的分子量，其加入量占0.5-2wt％，优选1-2wt％；S4、至少一种含有活泼氢的二元醇小分子扩链剂，具有在60-400g/mol的分子量，其加入量占0.8-4.5wt％，优选1.3-4.3wt％；S5、至少一种含有两个以上能与异氰酸酯反应的活性基团且含有至少一个烯属不饱和基团的化合物，其加入量占2.9-10wt％，优选3-8.6wt％；(B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分，包括如下组分：S6、至少一种丙烯酸酯单体和一种低沸点有机溶剂，丙烯酸酯单体加入量占0.2-1.2倍，低沸点有机溶剂加入量占1.8-0.8倍；(C)小分子胺类扩链剂，包括如下组分：S7、至少一种含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，加入量占0.7-2.2wt％，优选0.9-1.6wt％；S8、至少一种含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂，具有在59-200g/mol的分子量，其加入量占0.6-4.9wt％，优选2-4wt％；(D)自由基引发剂，包括如下组分：S9、至少一种氧化剂与至少一种还原剂组成的自由基引发剂组合，其加入量均占丙烯酸酯单体组分的0.1-0.6％，优选0.15-0.5％；其中，S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8中各组分的加入量均基于S1、S2、S3、S4、S5、S7和S8的重量和。2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述S5是分子量范围为62-400，羟基官能度为2同时含有一个烯属不饱和基团的化合物；优选地，所述S5为三羟甲基丙烷单烯丙基醚，结构为：或者优选地，所述S5是环氧官能度为2或3，优选2的环氧树脂与(甲基)丙烯酸酯开环反应而得到的化合物；更优选的S5组分为3.根据权利要求1或2所述的树脂，其特征在于，组分S3所述含有聚氧化乙烯链段的聚合单元中含有90-100wt％的环氧乙烷，所述S3优选为TegoChemie公司的D-3403、Perstrop公司的YmerTMN120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种，更优选的S3组分包括Perstrop公司的YmerTMN120和/或韩国乐天公司的MPEG1200。4.根据权利要求1-3中任一项所述的树脂，其特征在于，组分S7包括2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，优选2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠。5.根据权利要求1-4中任一项所述的树脂，其特征在于，组分S1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王萃萃，张洁，赵炳炎，胡海东，高强，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37