一种半均相阳离子交换膜的制造方法技术

本发明专利技术公开了一种半均相阳离子交换膜的制造方法，按如下步骤进行：步骤1)，将可热塑的聚乙烯‑磺化聚苯乙烯基阳离子交换复合树脂粉、不可热塑的交联磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂粉、聚乙烯粉及聚异丁烯粉混合均匀；步骤2)，依次经过密炼机熔融共混、两辊开炼机出片、四辊机连续压延、冷辊机冷却、裁断机裁剪，得到预制膜；步骤3)，在预制膜的上下表面覆盖增强网布，经过热压机压制得到所述的半均相阳离子交换膜。本发明专利技术制得的阳离子交换膜，内部起阳离子交换作用的磺酸基团彼此相连接而不间断，因此，膜面电阻大幅降低。各种成膜材料之间的相容性良好、结合紧密，膜的选择透过率更高，其综合性能明显优于现有的异相阳离子交换膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能高分子薄膜制造
，特别涉及一种以聚乙烯和磺化交联聚苯乙烯为基材主体的半均相阳离子交换膜的制造方法。
技术介绍
以离子交换膜为核心部件的电渗析技术应用越来越广泛。根据膜结构不同，离子交换膜可分为异相膜、半均相膜和均相膜。其中，均相离子交换膜的性能优异，但制造工艺复杂，技术难度高，因此，生产和推广都受到了限制。而异相离子交换膜生产简单，虽然综合性能欠佳，却依然在我国的生产和应用更为普遍。异相离子交换膜通常采用热压成型工艺制造，即将不可热塑的离子交换树脂粉、惰性粘结剂(如聚乙烯)、增柔剂(如聚异丁烯)等混炼、拉片、覆盖网布后热压而得(例如中国专利申请号89100215.4和日本专利JP09351505)。但是，异相离子交换膜本身的结构具有不均匀性，在电渗析运行时容易发生聚合物骨架与树脂粉的分离(因为两者的极性相差巨大)，即“脱粉”现象，导致膜性能急剧下降，不得不拆开电渗析器予以频繁更换。也就是说，异相的膜结构上的缺陷，严重限制了它的使用寿命。为了改善异相离子交换膜的结构、性能和使用寿命，不少人做了改进。例如，中国专利申请号200410067480.X采用可导离子网布增强的异相离子交换膜来代替传统的惰性材料网布，制得的离子交换膜产品的电阻有所下降。但该方法只是从表面、而不是从内部来改进异相膜的结构。中国专利申请号200610050214.5公开了一种低渗透离子交换膜的制造方法，其通过在成膜原料混炼时掺入聚合交联剂的方法，限制了树脂粉与聚合物骨架之间的相对移动，制造了一种低渗透的异相离子交换膜，这在一定程度上改进了“脱粉”缺陷。此外，美国专利公开号US19790054883加入了硅烷修饰过的聚烯烃聚合物，来增强树脂粉与聚合物骨架之间的相容性，也可以降低膜电阻；中国专利申请号201110417280.2通过用两亲性聚合物包埋离子交换树脂粉的办法来增加成膜材料之间的相容性，得到了一种高选择透过率的异相离子交换膜。但是，所加入的用于改性目的的聚合物虽然与离子交换树脂粉相容性得到了提高，但却依然与惰性聚合物骨架聚合物之间的相容性欠佳，因此，并不能使异相膜的结构发生质的提升。中国专利申请号201110264660.7提出了一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法，即先制备含浸了苯乙烯、二乙烯苯的聚氯乙烯复合颗粒，再磺化或者氯甲基化-季胺化之后分别得到阳离子交换复合树脂或阴离子交换复合树脂，最后直接将这类复合树脂热塑加工得到半均相的离子交换膜。而实际上，一方面聚氯乙烯在热加工过程中容易发生降解，其热稳定性远远不如聚乙烯和不可热塑交联结构的离子交换树脂粉，所得离子交换膜的性能难以稳定。另外一方面，聚氯乙烯为骨架的离子膜产品质地坚硬，在使用过程中容易破损。同时，单纯用这类复合树脂来成膜，原材料成本显然要比异相膜采用的常规交联离子交换树脂(如732阳树脂和711阴树脂，两者均属常见的工业化学品)也要高出不少。
技术实现思路
为了能够提高生产效率、减小膜厚度误差、且不明显增加原材料成本，能够显著改善异相阳离子交换膜的结构缺陷，本专利技术提供了一种各种成膜原材料组分相容性更好的半均相阳离子交换膜的制造方法。本专利技术所制得的阳离子交换膜，内部起阳离子交换作用的磺酸基团彼此相连接而不间断，因此，膜面电阻大幅降低。各种成膜材料之间的相容性良好、结合紧密，膜的选择透过率更高，其综合性能明显优于常规的异相阳离子交换膜。本专利技术的技术方案如下：一种半均相阳离子交换膜的制造方法，按如下步骤进行：1)将可热塑的聚乙烯-磺化聚苯乙烯基阳离子交换复合树脂粉、不可热塑的交联磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂粉、聚乙烯粉和聚异丁烯粉混合均匀；2)依次经过密炼机熔融共混、两辊开炼机出片、四辊机连续压延、冷辊机冷却、裁断机裁剪，得到预制膜；3)在预制膜的上下表面覆盖增强网布，经过热压机压制得到所述的半均相阳离子交换膜。优选的，步骤1)，可热塑的聚乙烯-磺化聚苯乙烯基阳离子交换复合树脂粉(以下简称为复合树脂粉)，同时含有可热塑的聚乙烯组分和磺化聚苯乙烯基阳离子交换聚合物组分。在密炼熔融共混时，其中的聚乙烯组分会部分溢出而与后来加入的聚乙烯粉粘结，其中的磺化聚苯乙烯聚合物组分则与后来加入的交联阳离子交换树脂粉(以下简称为交联树脂粉)相容，即通过这类可热塑的复合树脂粉将其余的两种主要成膜材料(交联树脂粉和聚乙烯)粘接、融合为一体，保证磺酸基团能够不间断相连。这种复合树脂粉是由低结晶度的低密度聚乙烯(LDPE)粉末吸收聚合油相(含苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰)后于水中悬浮聚合，得到聚乙烯-交联聚苯乙烯复合白粉，再用浓硫酸磺化后烘干、粉碎而得的。其中聚乙烯组分的含量为40～50％，其余为磺化的交联聚苯乙烯聚合物组分。在使用、混料之前，有必要再进一步将它粉碎。粉碎后的复合树脂粉为不规则形状，颗粒大小应该为0.3毫米以下，即能经过50目标准筛，以保证混炼的均匀度。复合树脂粉的阳离子交换容量为1.8～2.8毫摩尔/克干粉，以保证膜产品具有足够的离子交换容量。优选的，步骤1)，不可热塑的交联磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂粉(即交联树脂粉)是采用二乙烯基苯交联的强酸性凝胶型聚苯乙烯系阳离子交换树脂经过转型(钠型)、烘干、粉碎而得的。这类交联树脂市场上很容易采购或定制加工得到，如牌号001×7的通用型732树脂。为了降低膜在水溶液中的溶胀度，宜选择交联度(指聚合油相中二乙烯苯的含量)更高的这类树脂，如001×8、001×9和001×10(即交联度分别为8％、9％、10％)。交联度再高会致使交换容量急剧降低。交联树脂粉需用气流粉碎至50微米以下，即能通过300目标准筛，以保证混炼的均匀度。为了保证膜产品最终的交换容量，所采用的复合树脂粉的离子交换容量需大于4.3毫摩尔/克干粉。优选的，步骤1)，聚乙烯粉是指低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)或者两者的混合物。它们的熔融指数优选为5～20克/10分钟。为了保证混炼均匀度，需用磨粉机粉碎到0.3毫米以下，即能经过50目的标准筛。优选的，步骤1)，聚异丁烯粉选用牌号为B200(巴斯夫公司生产)，分子量为350～550万道尔顿。为了保证混合均匀，需用先用液氮预冷聚异丁烯的切片、再用带冷冻水循环冷却的磨粉机立即粉碎到0.3毫米以下，即能经过50目的标准筛。以上四种原料组分的配比适当，能得到合格的半均相膜产品。四者的优选质量比是：不可热塑的交联磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂粉100份、可热塑的聚乙烯-磺化聚苯乙烯基阳离子交换复合树脂粉40～60份、聚乙烯粉30～50份和聚异丁烯粉7～15份。视具体的加工条件和设备状况，可以加入少量的脱模剂(如硬脂酸钙)、抗氧化剂(如季戊四醇酯)和颜料(如酞菁兰)，但大多数情况下不需要添加这类助剂即可完成稳定的生产和得到合格的膜产品。优选的，步骤2)，密炼机可选用加压开放式密炼机，混炼(也叫密炼)温度为130～150℃，混炼时间为15～30分钟。两辊开炼机出片温度为120～140℃，出片厚度为1～3毫米。四辊机连续压延的温度为110～125℃，出膜厚度为0.3～0.6毫米。可以选用脉冲式裁断机及时将冷却后的膜片裁断，得到所需尺寸的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半均相阳离子交换膜的制造方法，其特征是按如下步骤进行：步骤1)，将可热塑的聚乙烯‑磺化聚苯乙烯基阳离子交换复合树脂粉、不可热塑的交联磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂粉、聚乙烯粉及聚异丁烯粉混合均匀；步骤2)，依次经过密炼机熔融共混、两辊开炼机出片、四辊机连续压延、冷辊机冷却、裁断机裁剪，得到预制膜；步骤3)，在预制膜的上下表面覆盖增强网布，经过热压机压制得到所述的半均相阳离子交换膜。

【技术特征摘要】
1.一种半均相阳离子交换膜的制造方法，其特征是按如下步骤进行：步骤1)，将可热塑的聚乙烯-磺化聚苯乙烯基阳离子交换复合树脂粉、不可热塑的交联磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂粉、聚乙烯粉及聚异丁烯粉混合均匀；步骤2)，依次经过密炼机熔融共混、两辊开炼机出片、四辊机连续压延、冷辊机冷却、裁断机裁剪，得到预制膜；步骤3)，在预制膜的上下表面覆盖增强网布，经过热压机压制得到所述的半均相阳离子交换膜。2.根据权利要求1所述半均相阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：步骤1)中，可热塑的聚乙烯-磺化聚苯乙烯基阳离子交换复合树脂粉、不可热塑的交联磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂粉、聚乙烯粉和聚异丁烯粉按40～60:100:30～50:7～15...

【专利技术属性】
技术研发人员：卿波，莫剑雄，
申请(专利权)人：杭州华恒膜技术有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33