本发明专利技术涉及环己烷二甲醇的连续制备方法，以苯二甲酸二丁酯为原料，通过连续的两段催化加氢反应，特别是两段加氢反应采用相同的溶剂，一段加氢反应混合产物不经分离提纯，直接进入二段加氢反应器，通过调整两段加氢工艺条件，得到目标产物环己烷二甲醇，副产物丁醇既作为苯二甲酸的酯化原料用于制备苯二甲酸二丁酯，又作为两段加氢反应溶剂循环使用。两段加氢反应分别采用贵金属负载型催化剂和过渡金属氧化物催化剂，该工艺具有流程短、副产物少、无中间产物精制设备及能耗低的特点，能够形成循环工艺回路，适合环己烷二甲醇的连续生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及环己烷二甲醇的连续制备方法及装置，采用两段催化加氢，其特征在于原料采用苯二甲酸二丁酯，以丁醇作为两段加氢反应溶剂，一段加氢产物环己烷二甲酸二丁酯不经过分离提纯，混合产物直接进入二段加氢反应器，生成环己烷二甲醇，工艺上将两段加氢反应串联连续进行，具有加氢工艺流程短、生产效率高、成本低的特点。
技术介绍
环己烷二甲醇做为一种脂环族二元醇，特别是1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，美国和前苏联早在上世纪五十年代即开展其制备及应用研究，主要用于改性聚酯、不饱和聚酯及高端涂料的应用。就CHDM的生产技术而言，经过几十年的发展，主要有两条合成技术路线：即以对苯二甲酸二甲酯(DMT)为原料和以对苯二甲酸(PTA)为原料进行催化加氢制备。目前CHDM工业生产主要是以对苯二甲酸二甲酯(DMT)为原料经过两步加氢反应制备，首先DMT溶解于醋酸酯或环烷酸酯，进行苯环饱和加氢得到环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，第二步将DMCD的酯基进行加氢还原生成羟甲基，得到CHDM，两步反应分别采用贵金属负载型催化剂和铜系催化剂，两步反应在有溶剂的条件下进行，该工艺是由美国依斯曼化学公司开发，也是目前唯一实现工业化生产的工艺技术，如CN1042326C、CN1099744A、CN1060152C、CN1060150C、CN1223631A、US6187968B1中揭示的技术方法。其技术特点是两步反应均采用固定床加氢反应器，工艺过程中转化率和选择性较高，但反应压力高，从文献报道可知压力高达10MPa，该工艺缺点在于原料DMT溶解性能差，为提高原料DMT溶解性，可以采用中间产物DMCD为溶剂，但副产物的生成量会增加，如对甲基环己烷甲酸甲酯，同时问题在于该工艺过程中生产装置开车需要先得到DMCD，而该过程需使用其它酯类做反应溶剂，第一步加氢反应混合物需要分离提纯，同时第二步加氢反应又采用醇类做为溶剂，整体流程中需要两步精馏处理，另外，以DMT做为加氢原料，酯类做为反应溶剂，反应过程中有副产物一氧化碳生成，在氢气循环过程中需增加一氧化碳转化装置及循环氢排放，增加了设备投入和能耗。第三，目前两段加氢工艺过程中，一段加氢反应和二段加氢反应工艺条件差别大，除上所述溶剂造成的诸多困难外，二段加氢反应压力过高，导致一段加氢反应后还需要对物料进行增压操作，才能继续进行二段加氢反应，额外增加了反应设备，工艺过程更加复杂。因此，对于大规模工业生产需要开发流程更简洁、成本更低的工艺技术。因为对苯二甲酸(PTA)的价格低于DMT，从原料成本和简化生产工艺考虑，开发以PTA直接加氢法生产CHDM的技术一直在研发之中，以美国和日本专利为代表的PTA直接加氢法，多采用水做溶剂，包括两步加氢反应：先将PTA苯环加氢生成1、4－环己烷二甲酸(CHDA)，再通过羧基加氢生成CHDM，而两段加氢反应使用不同的催化剂，如CN1060153C、JP200007596、US6291706中报道。加氢反应多采用间歇工艺流程，同时第二步羧基加氢反应条件苛刻，对催化剂活性要求高，尽管反应溶剂水可以循环使用，但是残存的产物易使第一步加氢反应催化剂中毒，增加了分离提纯工艺难度，该工艺成本高。也有PTA一步法连续加氢工艺报道，如JP52000242，但采用贵金属铑(Rh)做上段反应催化剂，铜/铬做下段催化剂，进行一步加氢反应，其缺点是贵金属负载量高，工艺复杂，分离纯化成本高，未报到具体工艺条件，不具备工业生产经济性，又如US6495730、US6284932采用均相催化剂，间歇反应，但反应条件苛刻，收率低。此外，针对PTA溶解度低的问题，也有三步法、四步法加氢工艺流程，如US5118841。但目前以PTA为原料的加氢工艺研究还处于研发阶段，至今尚未工业化。近10年来，CHDM的专利生产技术又出现新的趋势：反应原料由酯类、酸类扩展到醛类，主要是以日本专利为代表，制备工艺路线已由两步甚至多步生产法向一步法过渡，但催化剂的选择总体变化不大，工艺过程还是以两步法为主，这些生产技术目前仍处于实验研究阶段，其工业化前景还有待探讨。
技术实现思路
基于以上环己烷二甲醇的工业生产以及研发进展，加氢反应原料以对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(PTA)为原料，其生产缺点在于原料溶解度低、加氢反应采用两种溶剂，PTA工艺路线对催化剂性能要求高，催化剂容易中毒失活，寿命短，这两种原料路线和工艺方法都存在工艺流程长、分离提纯工艺复杂、成本高等不足。本专利技术要解决的问题在于，克服目前采用的原料体系中反应原料溶解度低、分离提纯设备复杂，尤其是克服了两段加氢反应采用不同溶剂所产生的弊端，通过选择合适催化剂、原料和溶剂，在一段加氢产物不经分离提纯的条件下，将两段反应串联，溶剂循环使用，实现环己烷二甲醇的连续高效生产。本专利技术以苯二甲酸为初始原料，通过丁醇进行酯化反应得到苯二甲酸二丁酯，以此为原料选用合适的催化剂，在较温和的反应条件下，经过两段连续催化加氢反应制备环己烷二甲醇，在两段反应过程中只采用丁醇作为反应溶剂，避免了现有技术中以对苯二甲酸二甲酯为原料制备1、4-环己烷二甲醇过程中两段加氢反应采用不同溶剂所产生的分离提纯的缺点，实现了中间产物不经分离提纯而直接进行第二步加氢反应的连续工艺，缩短流程，减少副产物，简化了设备，降低了能耗，反应后通过常规的分离精馏技术，得到高纯度环己烷二甲醇，同时溶剂丁醇进行循环使用。本专利技术的具体方案如下：一种环己烷二甲醇的连续制备方法，以苯二甲酸二丁酯作为原料，两段催化加氢反应均采用丁醇作为溶剂，一段加氢反应混合物不经分离，作为二段加氢反应原料直接进入二段加氢反应器，苯二甲酸二丁酯加氢生成环己烷二甲醇的同时，副产物丁醇作为由苯二甲酸制备苯二甲酸二丁酯的反应原料，并且丁醇在反应过程中循环使用，两段反应分别在贵金属负载型催化剂和铜系催化剂作用下进行加氢反应得到环己烷二甲醇。具体步骤如下：(1)将含有苯二甲酸二丁酯的丁醇溶液经预热后与氢气混合，进入一段加氢反应器催化剂床层，生成环己烷二甲酸二丁酯；(2)上述一段加氢反应得到的环己烷二甲酸二丁酯的丁醇混合物，不经分离，与补充氢气混合后，进入二段加氢反应器催化剂床层，生成环己烷二甲醇；(3)经过上述二段加氢反应得到的环己烷二甲醇的丁醇溶液经闪蒸脱除部分溶剂丁醇，再进入精馏塔进行分离，分别得到丁醇和环己烷二甲醇。所述一段加氢催化剂采用贵金属负载型催化剂，催化剂包含1～2％重量组份的Pd，1～2％重量组份的Rh，其它为活性氧化铝。所述二段加氢催化剂采用铜系催化剂，催化剂是由CuO\\ZnO\\MgO组成。所述的苯二甲酸二丁酯包括1、4－对苯二甲酸二丁酯、1、2－邻苯二甲酸二丁酯或1、3－间苯二甲酸二丁酯。所述加氢产物环己烷二甲醇包括1、4－环己烷二甲醇，1、3－环己烷二甲醇或1、2－环己烷二甲醇。所述原料溶液苯二甲酸二丁酯质量浓度为1～40％。所述一段加氢反应条件为：压力为1.0～10.0MPa，温度120～250℃，液体空速0.5～6.0h－1，氢气空速500～5000h－1。所述二段加氢反应条件为：压力为1.0～10.0MPa，温度150～320℃，液体空速0.5～5.0h－1，氢气空速1000～9000h－1。本专利技术的连续制备环己烷二本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种环己烷二甲醇的连续制备方法，以苯二甲酸二丁酯做为原料，两段催化加氢反应均采用丁醇作为溶剂，一段加氢反应混合物产物不经分离，作为二段加氢反应原料直接进入二段加氢反应器，苯二甲酸二丁酯加氢生成环己烷二甲醇的同时，副产物丁醇作为由苯二甲酸制备苯二甲酸二丁酯的反应原料，并且丁醇在反应过程中循环使用，两段反应分别在贵金属负载型催化剂和铜系催化剂作用下进行加氢反应得到环己烷二甲醇。
【技术特征摘要】
1.一种环己烷二甲醇的连续制备方法，以苯二甲酸二丁酯做为原料，两段催化加氢反应均采用丁醇作为溶剂，一段加氢反应混合物产物不经分离，作为二段加氢反应原料直接进入二段加氢反应器，苯二甲酸二丁酯加氢生成环己烷二甲醇的同时，副产物丁醇作为由苯二甲酸制备苯二甲酸二丁酯的反应原料，并且丁醇在反应过程中循环使用，两段反应分别在贵金属负载型催化剂和铜系催化剂作用下进行加氢反应得到环己烷二甲醇。2.如权利要求1所述的方法，其特征是具体步骤如下：(1)将含有苯二甲酸二丁酯的丁醇溶液经预热后与氢气混合，进入一段加氢反应器催化剂床层，生成环己烷二甲酸二丁酯；(2)上述一段加氢反应得到的环己烷二甲酸二丁酯的丁醇混合物，不经分离，与补充氢气混合后，进入二段加氢反应器催化剂床层，生成环己烷二甲醇；(3)经过上述二段加氢反应得到的环己烷二甲醇的丁醇溶液经闪蒸脱除部分溶剂丁醇，再进入精馏塔进行分离，分别得到丁醇和环己烷二甲醇。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是一段加氢催化剂采用贵金属负载型催化剂，催化剂包含1～2％重量组份的Pd，1～2％重量组份的Rh，其它为活性氧化铝。4.根据权利要求1或2所述的方法，二段加氢催化剂采用铜系催化剂，催化剂是由CuO\\ZnO\\MgO组成。5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的苯二甲酸二丁酯包括1、4－对苯二甲酸二丁酯、1、2－邻苯二甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：王开林，张磊，司晓郡，宁小娟，张怀国，肖刚，李明玉，吴俊华，李洁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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