用于内烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及材料制备方法，具体为用于内烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法，由铑络合物和钳形双膦酰胺膦配体制备所得，用于内烯烃氢甲酰化反应。本发明专利技术提供的用于内烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用，提供了含三个配位点的钳形双磷配体，且其钳形双磷配体的骨架小于传统的含联苯基的双膦配体的合成，该配体修饰的催化剂用于含内烯烃结构的氢甲酰化反应时，与现有催化剂体系相比，该催化剂体系在催化特殊环状烯烃，表现出较高的活性和选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及材料制备方法，具体为用于内烯烃氢甲酰化反应的催化剂的制备和应用方法。
技术介绍
氢甲酰化反应是指烯烃与合成气(H2+CO)在催化剂的作用下生成多一个碳的支链醛和直链醛的反应。自OttoRoelen教授1938年发现该反应以来，氢甲酰化反应已成为当今工业应用中最重要的化学反应之一。价格、活性及稳定性是评估膦配体工业应用的重要考量因素。迄今为止，文献报道与氢甲酰化相关的配体多达数百种，但是工业中得以应用发展的却很少。较为理想的配体其合成原料应易得且价格低廉，合成途径简洁且产率高。在烯烃的工业化生产中，经配体修饰后的Rh、Co催化剂表现出更加优异的结果。因此，对配体的改性是目前烯烃氢甲酰化研究和开发的重点。
技术实现思路
本专利技术的目的采用含三个配位点的钳形双膦配体，而且其钳形双膦配体的骨架小于传统的含联苯基或联萘基的双膦配体，使其与铑金属络合形成三齿配合物的催化剂。通过改变条件和方法，成功应用于内烯烃氢甲酰化反应，获得高转化率和高选择性的醛。本专利技术的技术方案：用于内烯烃氢甲酰化反应的催化剂，由铑络合物和钳形双膦配体制备所得，钳形双膦配体与铑络合物中金属铑的摩尔比为1-100：1；反应温度为：40-120℃，压力为：0.5-5.0Mpa；反应时间1-24h；所述钳形双膦配体的通式为：其中，Z为N或CH中的一种；R1为苯基、N-吡咯基、N-吲哚基或N-咔唑基中的一种；R2为氢、甲酯基、乙酯基、氰基、卤素、正丁基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基或三氟甲基中的一种。优选的，金属铑与钳形双膦配体的摩尔比为2-30：1，反应温度60-100℃，反应时间1-10h。进一步，上述铑化合物选自Rh(acac)(CO)2、RhCl3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(acac)(C2H4)或[Rh(C2H4)2Cl]2中的至少一种，其中，acac为乙酰丙酮，cod代表1,4-环辛二烯。优选的，所述钳形双膦配体为：更优选的，所述钳形双膦配体为：用于内烯烃氢甲酰化反应的催化剂的制备方法，包括以下过程：在惰性气体保护下，将铑络合物和钳形双膦配体于溶剂中搅拌混匀得到铑-钳形双膦配体催化剂；金属铑在溶剂中的浓度为5×10-4-6×10-3mol/L，更佳为1×10-3-4×10-3mol/L。所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或乙腈中的至少一种。该催化剂的制备过程可用下面反应式表示：用于内烯烃氢甲酰化反应的催化剂，应用于内烯烃氢甲酰化反应：氢气、一氧化碳和内烯烃在溶剂中，于40-120℃反应温度下，总气体压力为0.5-5.0Mpa下在上述催化剂的作用下反应生成含有醛基的化合物，其中，内烯烃与催化剂的摩尔比例为100-10000。所用内烯烃可为链状内烯烃、含酯基或羧基的链状内烯烃、环状烯烃或取代的环烯烃，如2-辛烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、油酸、油酸酯等。该催化剂除用于简单内烯烃氢甲酰化反应，还可用于其他含官能团或取代基的烯烃化合物的氢甲酰化反应，如丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯等。上述氢甲酰化反应所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、或乙腈中的至少一种。本专利技术提供的用于内烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用，提供了具有三个配位点且小骨架的钳形双膦配体的合成，该配体修饰的催化剂用于双键在中间位置的烯烃的氢甲酰化反应时，与现有催化剂体系相比，该催化剂体系在较低温度低压下具有较好的催化活性，首次实现了通过提供含多配位点的小骨架的钳形双膦配体来提高内烯烃氢甲酰化反应活性和生成醛的选择性。具体实施方式通过下述实施例有助于进一步理解本专利技术，但不限制
技术实现思路
。实施例12,2-二羟基甲基吡啶骨架的合成：2,6-二甲酸乙酯吡啶由2,6-二甲酸吡啶酯化制得：在500mL三颈瓶中加入2,6-二甲酸吡啶(28g，168mmol)，随后再加入300mL乙醇将固体溶解，室温下，缓慢滴加乙酰氯(15mL,212mmol)，待滴加结束后，控制反应温度为小于30℃，反应24h后，减压除去溶剂，加入30mL去离子水，用碳酸钠调节PH＝7，再用50mL乙醚萃取三次，合并萃取液，加无水硫酸镁干燥2h，过滤，减压除去乙醚得白色固体，真空干燥得到30g产品，收率80.0％，熔点：42-43℃。在500ml三颈瓶中加入(17.8g，0.08mol)，并加入无水乙醇300，室温搅拌使其溶解，分批次加入NaBH4(3.6g,0.096mol),加完毕后再少量多次的加入10.7g无水氯化钙。在是室温下搅拌4h后，减压除去溶剂，加入100mL的饱和碳酸钾水溶液，再搅拌4h后，加压除去水，得到固体，用乙醇快速过柱得到10.15g的2,6-二羟基甲基吡啶。产率97.1％，熔点：114-116℃。实施例2钳形亚膦酰胺双膦配体的合成：二吡咯磷氯由吡咯和三氯化磷合成：在N2或者Ar气体氛围下保护下，向250ml三颈瓶中加入无水四氢呋喃(120ml)和三氯化磷(5.3ml，0.06mol)，冰浴条件下滴加吡咯(8.4ml，0.12mol)和三乙胺(25.0ml，0.18mol)的无水四氢呋喃(30ml)溶液，缓慢滴加(约1h)，然后升温至室温下搅拌过夜；停止反应静置20分钟，N2气氛下过滤以除去三乙胺盐酸盐，减压除去大部分溶剂四氢呋喃，剩余物通过减压蒸馏，收集80℃(0.1mmHg)条件时的产物。产物为无色油状。重量5.3g，收率45.0％。31PNMR(166MHz,CDCl3)：δ＝103.63.在100ml的三颈瓶中，加入(0.8g，5.76mmol)和4-二甲氨基吡啶(80mg，0.65mmol)溶解于30mL经无水无氧处理后的四氢呋喃溶液指四氢呋喃)中，加10mL三乙胺，在-78℃下，加入二吡咯基氯化磷(2.27mL，11.51mmol)，的四氢呋喃(15ml)溶液；滴加结束后，缓慢升到室温，继续在室温下反应4小时；静置20分钟，然后N2气氛下过滤以除去三乙胺盐酸盐，减压除去溶剂四氢呋喃；得到淡黄色油状物；随后用处理后的正戊烷萃取；减压除去正戊烷烷，得到无色油状物。重量1.2g，产率：44.4％。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.70(t,J＝8.6Hz,1H),7.27(d,J＝10.5Hz,2H),7.07(m,J＝4.4,2.1Hz,7H),6.40(m,J＝4.5,2.1Hz,7H),5.05(dd,J＝10.3,3.0Hz,3H).31PNMR(162MHz,Chloroform-d)δ113.61.实施例3双齿亚膦酰胺膦配体的合成：二吲哚磷氯由三氯化磷和吲哚合成：在N2或者Ar气体氛围下，向500ml三颈瓶中分别加入无水四氢呋喃(200ml)和三氯化磷(4.4ml，0.05mol)，0℃滴加吲哚(11.7g，0.1mol)和三乙胺(14ml，0.1mol)的无水四氢呋喃(50ml)溶液，2小时滴加完成后，缓慢升至室温并搅拌过夜，N2或者Ar气体氛围下过滤除去三乙胺盐酸盐，减压除去大部分溶剂四氢呋喃，剩余物通过减压蒸馏，收集120℃(0.1mmHg)条件时的产物。产物为无色油状。重量11.3g，收率75.0％在N2或者Ar气体氛围本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于内烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于：由铑化合物和钳形双膦配体制备所得，钳形双膦配体与铑络合物中金属铑的摩尔比为1‑100：1；所述钳形双膦配体的通式为：其中，Z为N或CH中的一种；R1为苯基、N‑吡咯基、N‑吲哚基、N‑咔唑基中的一种；R2为氢、甲酯基、乙酯基、氰基、卤素、正丁基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基或三氟甲基中的一种。

【技术特征摘要】
1.用于内烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于：由铑化合物和钳形双膦配体制备所得，钳形双膦配体与铑络合物中金属铑的摩尔比为1-100：1；所述钳形双膦配体的通式为：其中，Z为N或CH中的一种；R1为苯基、N-吡咯基、N-吲哚基、N-咔唑基中的一种；R2为氢、甲酯基、乙酯基、氰基、卤素、正丁基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基或三氟甲基中的一种。2.根据权利要求1所述的用于内烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于：所述的金属铑与钳形双膦配体的摩尔比为1:2-30。3.根据权利要求1所述的用于内烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于：所述的铑化合物为Rh(acac)(CO)2、RhCl3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(acac)(C2H4)或[Rh(C2H4)2Cl]2中的至少一种，其中，acac为乙酰丙酮，cod代表1,4-环辛二烯。4.根据权利要求1所述的用于内烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于：所述钳形双膦配体为...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈华，郑学丽，吴前辉，袁茂林，付海燕，李瑞祥，
申请(专利权)人：四川大学，成都欣华源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川;51