一种生物质基缓释农药及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种生物质基缓释农药及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将生物质原料、脂肪醇和第一酸性催化剂进行第一接触反应，然后将第一接触反应得到的产物进行分离得到轻质油和醇解剩余物；(2)在pH值为7-9和30-50℃下，将醇解剩余物和式(1)所示结构的农药原药化合物以及任选的交联剂在有机溶剂中进行第三接触反应0.5-1小时；其中，脂肪醇为碳原子数为4-13的脂肪族饱和一元醇；交联剂为碳酰氯、二氯亚砜、异氰酸酯、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种。本发明专利技术制得的生物质基缓释农药的载药量最高达到25.47重量％；并且该农药对害虫毒杀效率较高，3个月以后对果蝇虫卵的最高抑制率仍达到80％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生物质基缓释农药的制备方法以及由该方法制得的生物质基缓释农药。
技术介绍
有机磷杀虫剂的发展，促进了世界农药杀虫剂工业的更新换代，使得世界农药工业由高毒、高残留的有机氯杀虫剂发展到有机磷杀虫剂时代，随着技术发展，有机磷杀虫剂的新品种不断出现，使它处于杀虫剂的领先地位，同时进入了内吸性杀虫剂实用性的历史阶段。到目前为止，有机磷杀虫剂有一百多种，常用的也有五十余种。近几年，有机磷杀虫剂占世界农药杀虫剂的比例仍在30％左右。有机磷类杀虫剂主要是通过其化学结构中的毒杀基团磷酰基与害虫体内的乙酰胆碱酯酶(AchE)催化三联体中的羟基结合而使AchE失去活性，从而防治有害生物。有机磷杀虫剂被广泛用于水稻、玉米、小麦、棉花、水果和蔬菜等作物田间杀虫，也可以被用于家禽、家畜杀虫。传统农药在为人类带来益处的同时，也带来了农药残留、环境污染、及抗药性等问题。长期粗放的喷施方法使得农药有效利用率只有20-30％，而流失率却达到50-60％。这不仅造成经济上的浪费，也造成严重的环境污染。因此，根据病虫害发生规律、特点及环境条件，开发新型缓释农药，使得农药按照需要的剂量，在特定的时间，持续稳定地释放就成为农药新剂型研究的一个重要方向。而现有的缓释农药剂型可分为物理型缓释剂和化学型缓释剂。由于化学型缓释剂的母体农药以分子状态与高分子化合物相结合，因此农药的用量更少。而制造化学型农药缓释剂对高分子化合物的要求除了能与母体农药化学结合以外，还应该本身及分解产物对环境无污染且价格低廉。由于秸秆、木粉等农林剩余物类生物质具有产量大、价格低、可降解、无残毒等优点，因此常作为首选的高分子材料。农林剩余物类生物质载体与农药分子的化学结合主要是通过生物质载体与农药分子通过酯化、醚化、加成、取代等反应直接结合或者通过带有双活性基团或多活性基团的交联剂与农药分子实现间接结合。然而由于生物质中纤维素、半纤维素和木质素富含的羟基形成分子内和分子间的氢键，使得生物质组分团聚在一起，抑制了生物质作为农药载体的化学反应活性，降低了农药分子的载药量。因此，如何提高生物质载体的化学反应活性，提高农药的负载量，是生物质作为农药载体必须解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供克服现有技术中生物质载体化学反应活性低和农药载药量较低的缺陷而提供一种生物质基缓释农药的制备方法以及由该方法制得的生物质基缓释农药。本专利技术的专利技术人通过研究发现，本专利技术提供的生物质基缓释农药的制备方法一方面提高了农林剩余物的利用率和附加价值；另一方面，将改性后的生物质原料与式(1)所示结构的有机磷农药原药实现有效地结合，使得制得的生物质基缓释农药的载药量最高达到25.47重量％；并且该生物质基缓释农药对害虫(例如果蝇)毒杀效率较高，3个月以后对果蝇虫卵的抑制率最高仍达到80％以上。这可能是因为生物质原料经过脂肪醇改性后得到的产物具有较高的反应活性，与有机磷农药化学结构中含有的辅助活性基团氯原子或羟基发生化学反应，实现生物质载体与有机磷农药有效地化学结合。本专利技术提供一种生物质基缓释农药的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将生物质原料、脂肪醇和第一酸性催化剂进行第一接触反应，然后将第一接触反应得到的产物进行分离得到轻质油和醇解剩余物；(2)在pH值为7-9和30-50℃下，将所述醇解剩余物和式(1)所示结构的农药原药化合物以及任选的交联剂在有机溶剂中进行第三接触反应0.5-1小时；其中，所述脂肪醇为碳原子数为4-13的脂肪族一元醇；所述交联剂为碳酰氯、二氯亚砜、异氰酸酯、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种，式(1)中，R1和R2各自独立地为C1-C3的烷氧基，R3为氢或C1-C3的烷基，X1、X2和X3各自独立地为卤素。本专利技术还提供了一种由上述方法制备得到的生物质基缓释农药。优选地，本专利技术的方法还包括在使步骤(1)得到的所述醇解剩余物进行所述第三接触反应之前，将所述醇解剩余物、多元醇和第二酸性催化剂在130-170℃下进行第二接触反应20-80分钟，即将所述醇解剩余物进一步进行多元醇改性，这样有利于进一步提高醇解剩余物中活性反应基团的含量，使得生物质基缓释农药的载药量增加。本专利技术提供的生物质基缓释农药的制备方法一方面提高了农林剩余物的利用率和附加价值；另一方面，将经过脂肪醇改性和多元醇改性后的生物质原料与式(1)所示结构的有机磷农药原药实现有效地化学结合，使得制备得到的生物质基缓释农药的载药量最高达到25.47重量％；并且该生物质基缓释农药对害虫(例如果蝇)毒杀效率较高，3个月以后对果蝇虫卵的抑制率最高仍能达到80％以上。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种生物质基缓释农药的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将生物质原料、脂肪醇和第一酸性催化剂进行第一接触反应，然后将第一接触反应得到的产物进行分离得到轻质油和醇解剩余物；(2)在pH值为7-9和30-50℃下，将所述醇解剩余物和式(1)所示结构的农药原药化合物以及任选的交联剂在有机溶剂中进行第三接触反应0.5-1小时；其中，所述脂肪醇为碳原子数为4-13的脂肪族饱和一元醇；所述交联剂为碳酰氯、二氯亚砜、异氰酸酯、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种，式(1)中，R1和R2各自独立地为C1-C3的烷氧基，R3为氢或C1-C3的烷基，X1、X2和X3各自独立地为卤素。根据本专利技术提供的所述方法，优选情况下，R1和R2各自独立地为甲氧基或乙氧基，R3为氢，X1、X2和X3各自独立地为氯；进一步优选情况下，式(1)所示结构的化合物为O,O-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)膦酸酯，即敌百虫。根据本专利技术提供的所述方法，在步骤(1)中，所述第一接触反应是为了对所述生物质原料进行脂肪醇改性，以提高其反应活性。所述第一接触反应的反应条件可以包括：反应温度为90-300℃，优选为130-150℃；反应时间为20-200分钟，优选为30-60分钟。对升温的速率没有特别限定，可以是快速升温，也可以是慢速升温，例如升温速率可以为2-3℃/分钟。进一步优选地，所述第一接触反应在密闭环境中进行，以提高反应效率和缩短反应时间。根据本专利技术提供的所述方法，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述生物质原料，所述脂肪醇的量可以为150-500重量份，优选为300-400重量份；所述第一酸性催化剂的量为2.25-20重量份，优选为8-12重量份。根据本专利技术，所述脂肪醇为碳原子数为4-13的脂肪族饱和一元醇，优选为正丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和癸醇中的一种或多种，更优选为1-辛醇、1-庚醇和1-癸醇中的一种或多种，进一步优选为1-辛醇。在本专利技术中，所述碳原子数4-13的脂肪族饱和一元醇可以包括但不限于：正丁醇、1-戊醇(正戊醇)、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇(正己醇)、2-己醇、3-己醇、1-庚醇(正庚醇)、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇(正辛醇)、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇和1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物质基缓释农药的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将生物质原料、脂肪醇和第一酸性催化剂进行第一接触反应，然后将第一接触反应得到的产物进行分离得到轻质油和醇解剩余物；(2)在pH值为7‑9和30‑50℃下，将所述醇解剩余物和式(1)所示结构的农药原药化合物以及任选的交联剂在有机溶剂中进行第三接触反应0.5‑1小时；其中，所述脂肪醇为碳原子数为4‑13的脂肪族饱和一元醇；所述交联剂为碳酰氯、二氯亚砜、异氰酸酯、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种，式(1)中，R1和R2各自独立地为C1‑C3的烷氧基，R3为氢或C1‑C3的烷基，X1、X2和X3各自独立地为卤素。

【技术特征摘要】
1.一种生物质基缓释农药的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将生物质原料、脂肪醇和第一酸性催化剂进行第一接触反应，然后将第一接触反应得到的产物进行分离得到轻质油和醇解剩余物；(2)在pH值为7-9和30-50℃下，将所述醇解剩余物和式(1)所示结构的农药原药化合物以及任选的交联剂在有机溶剂中进行第三接触反应0.5-1小时；其中，所述脂肪醇为碳原子数为4-13的脂肪族饱和一元醇；所述交联剂为碳酰氯、二氯亚砜、异氰酸酯、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种，式(1)中，R1和R2各自独立地为C1-C3的烷氧基，R3为氢或C1-C3的烷基，X1、X2和X3各自独立地为卤素。2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1和R2各自独立地为甲氧基或乙氧基，R3为氢，X1、X2和X3各自独立地为氯，优选地，式(1)所示结构的农药原药化合物为O,O-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)膦酸酯。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触反应的条件包括：反应温度为90-300℃，反应时间为20-200分钟。4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述生物质原料，所述脂肪醇的量为150-500重量份，所述第一酸性
\t催化剂的量为2.25-20重量份；步骤(2)中，相对于100重量份的所述醇解剩余物，式(1)所示结构的农药原药化合物的量为30-100重量份，所述交联剂的量为0-5重量份，优选地，相对于100重量份的所述醇解剩余物，式(1)所示结构的农药原药化合物的量为30-50重量份，所述交联剂的量为1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹献武，秦特夫，丑靖宇，康卓，杨辉斌，李改云，
申请(专利权)人：沈阳化工研究院有限公司，中国林业科学研究院木材工业研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21