一种聚合物纳米粒子、复合水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚合物纳米粒子，由PAA‑b‑PS嵌段共聚物经水透析后得到。还提供了一种复合水凝胶，包括水凝胶和复合在水凝胶中的聚合物纳米粒子。本发明专利技术将PAA‑b‑PS嵌段共聚物经水透析后，得到粒径可控的活性两亲性嵌段共聚物纳米级粒子，再通过简单自组装形成聚合物纳米粒子，再与水凝胶单体共聚，得到具有优异压缩性能的聚合物纳米粒子原位增强复合水凝胶。本发明专利技术首次实现了用嵌段共聚物自组装形成的纳米粒子对水凝胶进行增强，制备的复合水凝胶有优异的压缩强度，且制备条件简单，条件温和，易于操作，适合于工业化大生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及复合水凝胶
，涉及一种聚合物纳米粒子、复合水凝胶及其制备方法。
技术介绍
水凝胶(Hydrogel)是以水为分散介质的凝胶。具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物。水凝胶是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，亲水的三维网状材料，能吸收大量的水，被广泛用于生物医药、石油化工等领域，例如：药物载体、生物传感器、废水处理、油水分离等材料。但是通常水凝胶三维网状结构的构筑需要依靠化学键的交联来实现，这种方法制备出的水凝胶强度较高且性能稳定。然而，单纯依靠化学交联制备的水凝胶压缩和拉伸性能低，容易破碎，塑性形变能力差，这很大程度上限制了水凝胶在机械器件及组织工程支架等领域的应用。大量研究表明，在聚合物水凝胶中加入一些粒径为10～800nm的无机纳米粒子，如二氧化硅,四氧化三铁等，得到的复合水凝胶既可以保持其良好的弹性，又能大幅度的提高水凝胶的机械强度。这主要是由于纳米粒子可以起到能量耗散的作用，从而达到增强凝胶的效果。但无机纳米粒子与聚合物之间相互作用力不强，往往导致粒子与基体的粘结能力不好，导致最终的复合水凝胶在使用过程中组成和性能不稳定。近年来，用聚合物纳米粒子增强水凝胶的研究引起了研究人员的广泛关注。也有为了提升聚合物纳米粒子对水凝胶的增强效果，对聚合物纳米粒子进行一系列的表面改性，以增强聚合物纳米粒子与水凝胶基体之间的相互作用。但是这类聚合物纳米粒子增强的水凝胶，在机械性能上，尤其是压缩性能上还不能满足的下游各行业对于水凝胶的要求，而且化学改性及与水凝胶基体的复合涉及多步化学反应，产物的性能稳定性也不易控制，无法满足工业化大生产的要求。因此，如何得到一种具有更好的压缩性能的复合水凝胶，而且制备工艺简单，使其更适于实现大批量生产化，已成为业内具有前瞻性的研究人员广泛关注的焦点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种聚合物纳米粒子、复合水凝胶及其制备方法，本专利技术提供的聚合物纳米粒子增强复合水凝胶，具有较好的压缩性能，而且制备方法工艺简单，条件温和，适合于工业化大生产。本专利技术提供了一种聚合物纳米粒子，由PAA-b-PS嵌段共聚物经水透析后得到。优选的，所述聚合物纳米粒子的粒径为50～800nm；所述聚合物纳米粒子为中空的球形体或椭球形体；所述聚合物纳米粒子具有多孔结构。本专利技术提供了一种聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：将PAA-b-PS嵌段共聚物经过水透析后，得到聚合物纳米粒子分散液，后处理得到聚合物纳米粒子。优选的，所述PAA-b-PS嵌段共聚物由以下步骤制备得到：A)将丙烯酸单体、第一引发剂、链转移剂和第一有机溶剂经过聚合反应后，得到丙烯酸低聚物；B)将上述步骤得到的丙烯酸低聚物、苯乙烯单体、第二引发剂和第二有机溶剂进行再次聚合后，得到PAA-b-PS嵌段共聚物；所述第一引发剂和所述第二引发剂分别选自偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰；所述链转移剂包括十二烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯、十六烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯和2-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)丙酸中的一种或多种；所述第一有机溶剂包括四氢呋喃和/或1，4-二氧六环；所述第二有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。优选的，所述丙烯酸单体与所述第一引发剂的摩尔比为(800～1200)：1；所述链转移剂与所述第一引发剂的摩尔比为(8～12)：1；所述第一有机溶剂与所述第一引发剂的质量比为(200～600)：1；所述苯乙烯单体与所述丙烯酸低聚物的摩尔比为(80～120)：1；所述第二引发剂与所述苯乙烯单体的摩尔比为1：(800～1200)；所述第二有机溶剂与所述苯乙烯单体的质量比为(0.25～1.5)：1。优选的，所述聚合反应为RAFT聚合反应；所述再次聚合为RAFT聚合；所述聚合反应的温度为60～80℃；所述聚合反应的时间为2～24h；所述再次聚合的温度为60～80℃；所述再次聚合的时间为2～24h；所述水透析的时间为1～7天。本专利技术提供了一种复合水凝胶，包括水凝胶和复合在水凝胶中的聚合物纳米粒子；所述聚合物纳米粒子为上述技术方案任意一项所述的聚合物纳米粒子或上述技术方案任意一项所制备的聚合物纳米粒子。优选的，所述水凝胶包括聚丙烯酰胺水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶、聚甲基丙烯酸水凝胶和聚甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；所述聚合物纳米粒子的质量占所述水凝胶的质量比小于等于20％。本专利技术还提供了一种复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：1)向上述技术方案任意一项所述的聚合物纳米粒子的分散液或上述技术方案任意一项所制备的聚合物纳米粒子分散液中加入水凝胶原料单体、交联剂和第三引发剂，在无氧的条件下反应，得到复合水凝胶。优选的，所述水凝胶原料单体包括丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、N-异丙基丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸单体和甲基丙烯酸羟乙酯单体中的一种或多种；所述第三引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种；所述聚合物纳米粒子分散液的浓度为1×10-5～0.25g/mL；所述丙烯酰胺单体与所述聚合物纳米粒子的质量比为(1～2000):1；所述第三引发剂与所述丙烯酰胺单体的质量比为1：(12.5～50)；所述反应的温度为40～80℃；所述反应的时间为2～24h；所述步骤1)中还包括交联剂；所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；所述交联剂与所述丙烯酰胺单体的质量比为(0.01～1.5):1。本专利技术提供了一种聚合物纳米粒子，由PAA-b-PS嵌段共聚物经水透析后得到。还提供了一种复合水凝胶，包括水凝胶和复合在水凝胶中的聚合物纳米粒子；所述聚合物纳米粒子为上述技术方案任意一项所述的聚合物纳米粒子或上述技术方案任意一项所制备的聚合物纳米粒子。与现有技术相比，本专利技术针对嵌段共聚物无法与水凝胶实现增强复合的问题，将PAA-b-PS嵌段共聚物经水透析后，得到粒径可控的活性两亲性嵌段共聚物纳米级粒子，再通过简单自组装形成聚合物纳米粒子，再与水凝胶单体共聚，得到具有优异压缩性能的聚合物纳米粒子原位增强复合水凝胶。本专利技术首次实现了用嵌段共聚物自组装形成的纳米粒子对水凝胶进行增强，制备的复合水凝胶有优异的压缩强度，且制备条件简单，条件温和，易于操作，适合于工业化大生产。实验结果表明，本专利技术制备的复合水凝胶在应变为90％时，复合水凝胶的应力，即压缩强度能够达到10.2MPa，而常规聚丙烯酰胺水凝胶在同等条件下，压缩强度仅为4.2MPa。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备得到的丙烯酸低聚物(PAA)的核磁共振氢谱；图2为本专利技术实施例1所制备得到的聚合物纳米粒子的TEM形貌图；图3为本专利技术实施例1所制备得到的复合水凝胶的外观及内部微观结构图；图4为本专利技术实施例所制备的复合水凝胶和常规聚丙烯酰胺水凝胶的压缩应力-应变曲线对比图；图5为本专利技术实施例2所制备得到的聚合物纳米粒子的TEM形貌图；图6为本专利技术实施例2所制备得到的复合水凝胶的外观及内部微观结构图；图7为本专利技术实施例3所制备得到的复合水凝胶的外观及内部微观结构图。具体实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物纳米粒子，其特征在于，由PAA‑b‑PS嵌段共聚物经水透析后得到。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物纳米粒子，其特征在于，由PAA-b-PS嵌段共聚物经水透析后得到。2.根据权利要求1所述的聚合物纳米粒子，其特征在于，所述聚合物纳米粒子的粒径为50～800nm；所述聚合物纳米粒子为中空的球形体或椭球形体；所述聚合物纳米粒子具有多孔结构。3.一种聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将PAA-b-PS嵌段共聚物经过水透析后，得到聚合物纳米粒子分散液，后处理得到聚合物纳米粒子。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述PAA-b-PS嵌段共聚物由以下步骤制备得到：A)将丙烯酸单体、第一引发剂、链转移剂和第一有机溶剂经过聚合反应后，得到丙烯酸低聚物；B)将上述步骤得到的丙烯酸低聚物、苯乙烯单体、第二引发剂和第二有机溶剂进行再次聚合后，得到PAA-b-PS嵌段共聚物；所述第一引发剂和所述第二引发剂分别选自偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰；所述链转移剂包括十二烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯、十六烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯和2-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)丙酸中的一种或多种；所述第一有机溶剂包括四氢呋喃和/或1，4-二氧六环；所述第二有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸单体与所述第一引发剂的摩尔比为(800～1200)：1；所述链转移剂与所述第一引发剂的摩尔比为(8～12)：1；所述第一有机溶剂与所述第一引发剂的质量比为(200～600)∶1；所述苯乙烯单体与所述丙烯酸低聚物的摩尔比为(80～120)∶1；所述第二引发剂与所述苯乙烯单体的摩尔比为1：(800～1200)；所述第二有机溶剂与所述苯乙烯单体的质量比为(0.25～1.5)∶1。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪谟贞，李兰兰，葛学武，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34