单壁碳纳米管在水溶剂中均匀分散的方法技术

本发明专利技术公开了单壁碳纳米管在水溶剂中均匀分散的方法。首先在惰性气氛保护下，采用萘基钠的四氢呋喃溶液使碳纳米管表面都带正电荷，带电碳管之间的排斥力使碳纳米管束自发分散在二甲基亚砜溶剂中。然后加入聚乙烯吡咯烷酮保护在空气气氛中失去电荷的碳管并使之保持分散状态。再利用渗析的方法使聚乙烯吡咯烷酮包覆的单壁碳纳米管的分散溶剂由二甲基亚砜转换为水。实现了单壁碳纳米管的可溶性的同时，保持了单壁碳纳米管的结构完整性和自身的原始性质。在无需超声和表面功能化的前提下，实现单壁碳纳米管在水溶剂中的均匀分散。在水相中均匀、稳定分散的碳纳米管，对促进碳纳米管在生物医学、化学、物理、复合材料等领域中的应用具有重要意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于碳纳米管分散领域，特别涉及单壁碳纳米管在水溶剂中均匀分散的方法。
技术介绍
碳纳米管可以看做是由石墨烯卷曲形成的中空无缝结构，碳纳米管的管身是由六边形石墨碳环结构单元组成。碳纳米管，特别是单壁碳纳米管独特的结构造就了其优异的物理、化学、电学、光学等方面的性质，因此自从诞生之起就引起了科学界的极大兴趣和广泛关注。然而，制备的单壁碳纳米管由于其大的长径比以及碳管间强的范德华力，通常易于形成较大的管束，难以分散，削弱了单壁碳纳米管的优异性能，极大制约了其后续应用。为了得到均匀分散的单壁碳纳米管，研究者进行了不断尝试，发展了多种改性碳纳米管以提高在溶剂中分散能力的方法，主要包括：共价功能化和非共价功能化。共价功能化是通过共价修饰的方法使碳纳米管嫁接上官能团，因此能够溶于多种有机和无机溶剂中。但共价功能化的同时破坏了碳纳米管自身的完整结构，在碳纳米管中引入了诸多SP2杂化缺陷，破坏了单壁碳纳米管本质的光学、电学性能，降低了碳纳米管的力学性能。非共价键功能化是指单壁碳纳米管与表面活性剂、聚合物、生物活性分子或含有大π键的分子通过π-π相互作用或范德华力结合，提高碳纳米管的分散性能。但在分散过程中，通常采用强力的超声波实现单壁碳纳米管的包覆和分散。而强烈的超声波不仅截断了单壁碳纳米管，而且给碳管本身带来了好多缺陷。因此，分散的碳纳米管的性能大打折扣,极大地制约了其优异性能的发挥和实际应用。考虑到单壁碳纳米管的应用价值，需要一个更温和的方法来分散单壁碳纳米管。
技术实现思路
为了克服上述不足，本专利技术提供了一种在温和条件下分散单壁碳纳米管的方法，以克服功能化破坏碳纳米管结构的缺点。本专利技术结合带电单壁碳纳米管在非质子溶剂中的自发溶解和聚合物对单壁碳纳米管的包覆以及渗析技术，实现了碳纳米管的均匀分散。避免了超声或共价功能化对完整碳纳米管结构的破坏，使得单壁碳纳米管表面包覆了水溶性的高分子化合物，从而达到了单壁碳纳米管在水中的分散。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种单壁碳纳米管在水溶剂中均匀分散的方法，包括：采用钠-萘溶液对单壁碳纳米管进行表面处理，得带电的单壁碳纳米管；使所述带电的单壁碳纳米管自分散于极性溶剂、采用包覆剂对其进行包覆、渗析，即得单壁碳纳米管水溶液。由于大部分的处理剂，会对碳管产生共价功能化，从而破坏碳纳米管的原始性能。因此，本专利技术对现有的处理剂进行大规模筛选，发现：采用钠-萘处理液对碳纳米管进行处理时，由于碳纳米管本身的化学惰性，其管壁不与钠-萘处理液发生化学反应而产生极性基团。而只能使碳纳米管带正电荷，生成[Na(THF)]nNT(钠-四氢呋喃-碳纳米管)溶胶，这些带电碳纳米管之间的排斥力是碳纳米管自发分散形成溶胶的基础。这种自发分散的碳纳米管在二甲基亚砜中的浓度可以达到0.4mg/g。另一方面，基于制备的碳管溶胶的稳定性，本专利技术选用了非电解质的PVP来包覆分散的碳纳米管，而不会引起碳管的聚集，避免了碳纳米管溶胶在电解质作用下发生聚沉。同时，由于PVP既溶于水，又溶于有机溶剂二甲基亚砜，因此适合渗析，在不破坏碳纳米管稳定性的前提下，把PVP包覆的碳纳米管的溶剂从有机相转为水相。优选的，所述钠-萘溶液与单壁碳纳米管中，钠、萘、单壁碳纳米管的质量比为0.07～00.9：0.384～0.4：0.2～0.24。当萘、单壁碳纳米管的质量比大于2时，过量的阴离子自由基易与带正电荷的碳纳米管聚集，破坏Na(THF)]nNT(钠-四氢呋喃-碳纳米管)溶胶的稳定性；当萘、单壁碳纳米管的质量比小于1.6时，碳纳米管间的排斥力较小，在极性溶液中的溶解性下降。优选的，所述带电的单壁碳纳米管与包覆剂的质量比为1～10：10～1。当单壁碳纳米管与包覆剂的比值大于10时，碳纳米管的稳定性下降、易聚集，渗析效果差；当单壁碳纳米管与包覆剂的比值小于1/10时，继续增加包覆剂比例，对碳纳米管在水中溶解性提升不大。优选的，所述极性溶剂为二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷或芳香族溶剂。优选的，所述包覆剂为既溶于有机溶剂又溶于水的聚合物包覆剂。更优选的，所述聚合物包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚(丙酰亚乙基亚胺-共-亚乙基乙胺)PPEI-EI、或聚乙烯基磺酸盐。优选的，所述方法各步骤中无需超声处理。优选的，所述渗析处理使单壁碳纳米管的溶剂由有机溶剂转化成水。本专利技术还提供了一种较优的单壁碳纳米管均匀分散的方法，包括如下步骤：1)在氮气保护的手套箱内，将0.384g萘和0.07g钠溶于100毫升四氢呋喃，剧烈搅拌使所有固体全部溶解。2)将约200mg单壁碳纳米管(HiPco，NanoIntegris,USA)加入上述萘基钠溶液，搅拌12小时后，过滤，并用四氢呋喃冲洗至流出液为无色。3)真空干燥后，将20mg处理后的单壁碳纳米管置于50mL二甲基亚砜中，搅拌溶解。4)将50mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量：90,000)加入碳管的二甲基亚砜溶液中，搅拌至完全溶解。5)将碳管的溶液从手套箱里取出，暴露于空气中，导入半透膜袋，置于盛有蒸馏水的烧杯中渗析，并多次更换蒸馏水。渗析完成后得到均匀的单壁碳纳米管水溶液。首先在惰性气氛保护下，采用萘基钠的四氢呋喃溶液使碳纳米管表面都带正电荷，带电碳管之间的排斥力使碳纳米管束自发分散在二甲基亚砜溶剂中。然后加入聚乙烯吡咯烷酮保护在空气气氛中失去电荷的碳管并使之保持分散状态。再利用渗析的方法使聚乙烯吡咯烷酮包覆的单壁碳纳米管的分散溶剂由二甲基亚砜转换为水。本专利技术还提供了任一项上述的方法制备的单壁碳纳米管水溶液。本专利技术的碳纳米管的浓度，基本可以保持带电碳纳米管在二甲亚砜的浓度，既0.4mg/g，大于普通碳纳米管的溶解度。当然，由于碳纳米管的分散是建立在自发分散的带电碳管的基础之上的，因此，分散性更好，就像原子力显微镜(图3)和透射电子显微镜(图4)的表征结果显示的那样。本专利技术还提供了上述的单壁碳纳米管水溶液在制备在场发射显示器件、纳米电子器件、超强度复合材料中的应用。本专利技术的有益效果(1)本专利技术的原理主要基于带电的单壁碳纳米管能够自发分散到有机溶剂中，并利用既溶于有机溶剂又溶于水的非离子高分子化合物包覆碳管，并结合渗析的方法，达到单壁碳纳米管在溶剂中的均匀分散而碳纳米管的结构和性能基本不受影响。(2)本专利技术避免了对碳管结构造成破坏的超声和共价功能化，使得完整的碳纳米管表面嫁接了功能化的基团，实现了单壁碳纳米管的可溶性，同时也保持了单壁碳纳管本身的结构完整性和本身的特性。本专利技术简单易行，易于进行大规模的工业生产。(3)本专利技术制备方法简单、溶解率高、实用性强，易于推广。附图说明图1为本专利技术的流程示意图。图2为本专利技术实施例1中得到的碳纳米管水溶液的照片和显微镜照片。图3为本专利技术实施例1所得到的碳纳米管水分散的原子力显微镜图片。图4为本专利技术实施例1所得到的碳纳米管水分散的透射电镜图片，表明了单壁碳纳米管的高分散性。图5为专利技术实施例1所得到的碳纳米管水溶液的紫外-可见-红外吸收光谱图，表明了得到的单壁碳纳米管具有很高的分散性。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：实施例一1)在氮气保护的手套箱内，将0.384g萘和0.07g钠溶于100毫升四氢呋喃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单壁碳纳米管在水溶剂中均匀分散的方法，其特征在于，包括：采用钠‑萘溶液对单壁碳纳米管进行表面处理，得带电的单壁碳纳米管；使所述带电的单壁碳纳米管自分散于极性溶剂、采用包覆剂对其进行包覆、渗析，即得单壁碳纳米管水溶液。

【技术特征摘要】
1.一种单壁碳纳米管在水溶剂中均匀分散的方法，其特征在于，包括：采用钠-萘溶液对单壁碳纳米管进行表面处理，得带电的单壁碳纳米管；使所述带电的单壁碳纳米管自分散于极性溶剂、采用包覆剂对其进行包覆、渗析，即得单壁碳纳米管水溶液。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钠-萘溶液与单壁碳纳米管中，钠、萘、单壁碳纳米管的质量比为0.07～00.9：0.384～0.4：0.2～0.24。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述带电的单壁碳纳米管与包覆剂的质量比为1～10：10～1。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂为二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷或芳香...

【专利技术属性】
技术研发人员：何茂帅，王灏珉，张如良，刘蕾，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37