一种复合纳米碳材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及材料合成领域，本发明专利技术要求保护一种复合纳米碳材料的制备方法：将单壁碳纳米管前驱体、多壁碳纳米管前驱体通过不同路径导入反应塔，经过高温裂解、催化生长，得到均匀分散的单壁‑多壁复合碳纳米管。本发明专利技术既解决了单壁碳纳米管产品缠绕成束、极难分散使用的难题，又提高了多壁碳纳米管的导电、导热、力学性能。本方法具有工艺简单、连续、稳定的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碳材料合成领域，尤其是涉及一种复合纳米碳材料的制备方法。
技术介绍
单壁碳纳米管是由单层的石墨烯卷曲形成的管状结构，相比多壁碳纳米管，具有更加优异的物理性能。但由于单壁碳纳米管之间存在较强的范德华力，存在相互吸附、缠绕成束、极难分散、使用困难的缺点，这无形中限制了单壁碳纳米管工业化的应用。为了解决上述问题，本专利技术由此而来。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有单壁碳纳米管相互吸附、缠绕成束、极难分散、使用困难的缺点，提供一种宏量制备单壁-多壁复合碳纳米管的新方法，可以有效解决单壁碳纳米管产品缠绕成束、极难分散使用的难题，又提高了多壁碳纳米管的导电、导热、力学性能。本方法具有工艺简单、连续、稳定的优点。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种复合纳米碳材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将催化剂A前驱体加入有机碳源中配制成混合液I，将催化剂B前驱体加入另一有机碳源中制成混合液II；(2)将前述的混合液I、II通过不同路径导入反应塔；催化剂前驱体经过高温热解、气相还原，形成催化剂A和B；其中催化剂A为粒径≤5nm的合金，催化剂B为粒径≤20nm的单质金属或合金；有机碳源经过高温热解形成碳原子和还原性气氛；(3)步骤(2)中生成的碳原子在催化剂A表面生长成单壁碳纳米管，在催化剂B表面生长成多壁碳纳米管；二者在反应塔气氛中浮动相互分散、相互交织，自然形成了相互均匀分散的单壁-多壁复合碳纳米管。优选的，通过调节混合液I和混合液II的进料量速率，可形成不同比例含量的单壁-多壁复合碳纳米管。优选的，所述步骤(1)中有机碳源为CxHyOz化合物中的一种或几种，其中1≤x≤16，2≤y≤34，0≤z≤16；优选为烷烃，烯烃，炔烃，芳香烃或醇类；更优选地选自苯、甲苯、二甲苯、乙醇。优选的，所述步骤(1)中催化剂A的前驱体选自金属醇盐、金属茂盐、金属羰基化合物、乙酰丙酮金属盐中的两种或几种，催化剂B的前驱体选自金属醇盐、金属茂盐、金属羰基化合物、乙酰丙酮金属盐中的一种或几种。优选的，所述步骤(2)中催化剂A选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Ti、Zr、Cr、Mn、W、Mo中的两种或几种。优选的，所述步骤(2)中催化剂B选自Fe、Co、Ni中的一种或几种。催化剂A的前驱体包括但不限为：羰基钴、羰基钨、二茂铁中的两种或几种；催化剂B的前驱体包括但不限为二茂铁、二茂镍、二茂钴中的一种或几种。优选的，所述步骤(1)中混合液I中催化剂A的前驱体含量为0.01～3wt％，混合液II中催化剂B的前驱体含量为0.5～10wt％。优选的，所述混合液I和混合液II的投料速率为0.21L/h～1L/h。优选的，所述步骤(4)中复合碳纳米管中单壁碳纳米管含量为1wt％-90wt％。本专利技术中的混合液I、II通过“不同路径”导入反应塔，这里的“不同的路径”是指混合液I、II可以分别从反应塔的顶部导入反应塔，或者可以分别从反应塔的顶部或者侧部导入反应塔。为解决上述问题，本专利技术提出了一种单壁-多壁复合碳纳米管的制备方法。将单壁碳纳米管前驱体、多壁碳纳米管前驱体通过不同路径导入反应塔，经过高温裂解、气氛还原，形成两种不同粒径的催化剂。碳原子在粒径≤5nm催化剂表面生长形成单壁碳纳米管，在粒径≤20nm催化剂表面生长形成多壁碳纳米管。单壁和多壁碳纳米管在合成区浮动、交汇，相互交织，形成均匀分散的单壁-多壁复合碳纳米管。通过调控前驱体投入速率，可获得不同含量比例的单壁-多壁复合碳纳米管。所得的单壁碳纳米管与多壁碳纳米管三维交织生长，既解决了单壁碳纳米管产品缠绕成束、极难分散使用的难题，又提高了多壁碳纳米管的导电、导热、力学性能。本方法具有工艺简单、连续、稳定的优点。本专利技术的优点在于：与现有技术相比，采用不同类型催化剂，可以实现单壁-多壁复合碳纳米管三维交织生长，既解决了单壁碳纳米管产品缠绕成束、极难分散使用的难题，又提高了多壁碳纳米管的导电、导热、力学性能。本方法具有工艺简单、连续、稳定的优点。基于以上优点，本专利技术适用于规模化生产优质单壁-多壁复合碳纳米管。附图说明图1带气幕保护的反应塔，其中：1为塔体；11为第一物料进口；12为物料出口；13为排气口；14为顶部塔壁；15为中部塔壁；16为底部塔壁；2为环壁保护气体喷射系统；21为顶部管网；22为中部管网；23为底部管网；24为气管；25为喷嘴。图2为本专利技术实施例一所制备得到的单壁-多壁复合碳纳米管的SEM照片。具体实施方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本专利技术而不限于限制本专利技术的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1本实施例是在一种带气幕保护的反应塔(带气幕保护的反应塔及其进气方法，公开号：CN103278008B)中进行，如图1所示。该带气幕保护的反应塔，包括塔体1，在塔体1内安装有由气管24连通成管网构成的环壁保护气体喷射系统2，在气管24上分布着复数个喷嘴25；该环壁保护气体喷射系统2包括由气管24连通成的顶部管网21、中部管网22和底部管网23组成；顶部管网21位于塔体1内的上段，顶部管网21的气管24以第一物料进口11为中心，且与顶部塔壁14平行辐射状等间距分布；底部管网23位于塔体1内的下段，以物料出口12为中心，呈锥面辐射状等间距分布与底部塔壁16平行；中部管网22位于塔体1内中段，且与中部塔壁15平行，中部管网22在塔体1内的横切面布置形状为正多边形，且气管与中部塔壁的垂直间距相等，其气管24上下两端分别连接顶部管网21和底部管网23。在带气幕保护的反应塔通入氮气保护气氛，三段控温区(指反应塔的上段、中段、下段)分别升温到1200℃、1400℃、1400℃，升温速率为10℃/min。通过蠕动泵将乙醇、乙醇铁、乙醇钨的混合液I从顶部一物料进口导入反应塔中，其中乙醇铁含量为0.34wt％，乙醇钨含量为0.66wt％，投料速率为0.5L/h；与此同时，通过另一台蠕动泵将苯和二茂铁的混合液II从顶部另一物料进口导入反应塔中，混合液中二茂铁含量为5.8wt％，投料速率为1L/h，获得单壁-多壁复合碳纳米管，其中单壁碳纳米管含量为20wt％。对合成后的单壁-多壁复合碳纳米管进行SEM检测(如图2)，单壁碳纳米管没有相互吸附缠绕，与多壁碳纳米管呈现出三维相互交织的结构。相对多壁碳纳米管，本实施例的单壁-多壁复合碳纳米管的体电阻降低80％，导热系数增加30％。实施例2本实施例是在一种带气幕保护的反应塔中进行，通入氮气保护气氛，三段控温区(指反应塔的上段、中段、下段)分别升温到1100℃、1300℃、1300℃，升温速率为10℃/min。通过蠕动泵将乙醇、羰基钴、羰基钨的混合液I从顶部一物料进口导入反应塔中，其中羰基钴含量为0.25wt％，羰基钨含量为0.66wt％，投料速率为0.5L/h；与此同时，通过另一台蠕动泵将苯和二茂铁的混合液II从顶部另一物料进口导入反应塔中，混合液中二茂铁含量为5.8wt％，投料速率为1L/h，获得单壁-多壁复合碳纳米管，其中单壁碳纳米管含量为5wt％。相对多壁碳纳米管，本实施例的单壁-多壁复合碳纳米管的体电阻降低30本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合纳米碳材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将催化剂A前驱体加入有机碳源中配制成混合液I，将催化剂B前驱体加入另一有机碳源中制成混合液II；(2)将前述的混合液I、II通过不同路径导入反应塔；催化剂前驱体经过高温热解、气相还原，分别形成催化剂A和B；其中催化剂A为粒径≤5nm的合金，催化剂B为粒径≤20nm的单质金属或合金；有机碳源经过高温热解形成碳原子和还原性气氛；(3)步骤(2)中生成的碳原子在催化剂A表面生长成单壁碳纳米管，在催化剂B表面生长成多壁碳纳米管；二者在反应塔气氛中浮动、相互分散、相互交织，自然形成了相互均匀分散的单壁‑多壁复合碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种复合纳米碳材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将催化剂A前驱体加入有机碳源中配制成混合液I，将催化剂B前驱体加入另一有机碳源中制成混合液II；(2)将前述的混合液I、II通过不同路径导入反应塔；催化剂前驱体经过高温热解、气相还原，分别形成催化剂A和B；其中催化剂A为粒径≤5nm的合金，催化剂B为粒径≤20nm的单质金属或合金；有机碳源经过高温热解形成碳原子和还原性气氛；(3)步骤(2)中生成的碳原子在催化剂A表面生长成单壁碳纳米管，在催化剂B表面生长成多壁碳纳米管；二者在反应塔气氛中浮动、相互分散、相互交织，自然形成了相互均匀分散的单壁-多壁复合碳纳米管。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机碳源为CxHyOz化合物中的一种或几种，其中1≤x≤16，2≤y≤34，0≤z≤16。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机碳源选自烷烃，烯烃，炔烃，芳香烃或醇类。4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李峰，李红，董明，
申请(专利权)人：苏州赛福德备贸易有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32