一种用于钠离子电池的氟硅酸锰钠正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于钠离子电池的氟硅酸锰钠正极材料，所述正极材料的分子式为Na3AxMn(1‑x)SiO4F，其中A为掺杂金属离子，选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，x＝0‑0.05。本发明专利技术的氟硅酸锰钠正极材料可逆容量高，循环性能较好。本发明专利技术还公开了该用于钠离子电池的氟硅酸锰钠正极材料的制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及钠离子电池正极材料
，尤其是涉及一种用于钠离子电池的氟硅酸锰钠正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着煤、石油、天然气等不可再生资源的日益减少，以及对环境保护的重视程度不断提高，人们对化学电源特别是二次电池的用量和质量提出了更高的要求。锂离子电池具有高能量、长寿命、污染小等特点，使得它在新兴的高技术便携式电子产品如移动电话、便携式计算机和摄象机等方面得到了广泛的应用，并在电动汽车动力电池方面展示了广阔的应用前景。随着锂离子电池在全球范围内的成功应用，对锂资源的需求量大大增加，而锂在地壳中的储量有限，即使不考虑未来锂离子电池在电动汽车和储能领域大规模的应用需求，预计对锂资源以每年5％需求量增加，已探明的可开采锂资源也仅可持续供应约63年。从能源发展和利用的长远需求来看，利用地球储量丰富的元素发展低成本、高安全和长循环寿命的化学电源体系是一个重要的任务。钠元素在地壳中储量丰富，约占2.75％，为第六丰富元素。钠与锂同族，具有相似的电化学性质。与锂离子电池相比，钠离子电池具有资源取之不竭、成本低、与环境相容性好等诸多潜在优势，适合于对能量密度和体积要求不高的大规模储能领域，钠离子电池必将成为一种极具发展前景的新型绿色环保储能电池，市场前景十分广阔。钠离子电池近年来已经成为全世界各研究机构和公司竞相开发的重点。正极材料是决定钠离子电池性能的关键因素之一，目前钠离子电池正极材料主要有过渡金属氧化物(如NaMO2，M＝Cr、V、Mn、Co、Ni等)、聚阴离子化合物(如NaFePO4、NaVPO4F、Na2FePO4F等)、普鲁士蓝类以及有机正极材料。硅酸盐钠离子电池正极材料属于聚阴离子型材料，硅酸盐具有资源丰富、低成本、无污染等优点，理论比容量高，符合未来大规模储能设备对钠离子电池正极材料高能量密度的要求，有望成为新一代的高能量密度、绿色廉价的锂离子电池正极材料。但是在实际研究中，这些正极材料还存在容量偏低，循环寿命短等缺点。李首顶等通过溶胶-凝胶法制备碳包覆的硅酸锰钠纳米正极材料，在14mA/g的电流密度下，首次放电比容量为113mAh/g，但经过20周的循环后可逆容量只有53mAh/g。C.Chen等合成的硅酸锰钠正极材料在0.1C充放电条件下，首次放电比容量为125mAh/g，经过10周循环后，可逆容量约为75mAh/g，而且材料承受大电流充放电能力较差，在10C充放电条件下，首次放电容量只有30mA/g左右。合成新型高可逆容量、长循环寿命的硅酸盐钠离子电池正极材料对实现钠离子电池商品化的具有很重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种用于钠离子电池的氟硅酸锰钠正极材料及其制备方法。本专利技术的第二个目的在于提供上述用于钠离子电池的氟硅酸锰钠正极材料的制备方法。为实现上述第一个目的，本专利技术采用以下内容：一种用于钠离子电池的氟硅酸锰钠正极材料，该正极材料的分子式为Na3AxMn(1-x)SiO4F，其中A为掺杂金属离子，选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，x＝0-0.05。为实现上述第二个目的，本专利技术采用以下内容：上述用于钠离子电池的氟硅酸锰钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：将钠源化合物、掺杂金属盐、锰源化合物、正硅酸四乙酯和氟化钠按比例称重，向其中加入适量碳源化合物和溶剂，用球磨机球磨成流变态，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢罐中，在150-300℃保温1-7天，之后将流变态混合物取出，烘干，在惰性气氛中于500-1000℃烧结2-24小时，得到钠离子电池正极材料Na3AxMn(1-x)SiO4F，x＝0-0.05；其中，所述掺杂金属盐为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+等二价金属盐，掺杂金属离子以A表示；所述钠源化合物、掺杂金属盐、锰源化合物、正硅酸四乙酯和氟化钠的配比为：按原子摩尔比Na：A：Mn：Si：NaF＝2：x：(1-x)：1：1。进一步地，所述钠源化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、氧化钠、硅酸钠中的一种或几种的混合物。进一步地，所述锰源化合物为碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、柠檬酸锰、硝酸锰中的一种或几种的混合物。进一步地，所述碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、乙炔黑、碳黑、柠檬酸中的一种或几种的混合物。进一步地，所述溶剂为去离子水。本专利技术具有以下优点：1、本专利技术的Na3AxMn(1-x)SiO4F正极材料具有3个活性钠离子，可以提供比普通钠离子正极材料更高的容量。2、本专利技术的Na3AxMn(1-x)SiO4F正极材料是以锰离子作为中心离子，具有较高的电位，使得该正极材料的电压较高，在同样的电容量下具有更高的能量密度。在现有的锰离子作为中心离子的正极材料中，由于充放电过程中，受锰的姜-泰勒效应影响导致材料结构形变大，容易发生晶体发生坍塌形成非晶结构，失去循环性能。本专利技术通过使用二价金属离子对正极材料的锰位进行掺杂并使用高极化作用的氟负离子，可以有效克服锰的姜-泰勒效应影响，从而提高材料的稳定性和循环寿命。3、本专利技术的Na3AxMn(1-x)SiO4F正极材料可逆容量高，循环性能较好，应用前景广泛。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明。图1为实施例1合成的钠离子电池正极材料Na3Mg0.02Mn0.98SiO4F的SEM图。图2为实施例2合成的钠离子电池正极材料Na3Fe0.05Mn0.95SiO4F的前10周放电容量曲线。具体实施方式为了更清楚地说明本专利技术，下面结合优选实施例对本专利技术做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本专利技术的保护范围。实施例1一种用于钠离子电池的氟硅酸锰钠正极材料的制备方法，包括步骤：准确称取0.2mol碳酸氢钠、0.002mol氢氧化镁，0.098mol草酸锰、0.1mol正硅酸四乙酯、0.1mol氟化钠、106g蔗糖，加入适量去离子水，用球磨机球磨成流变态，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢罐中，在250℃保温6天，将流变态混合物取出，烘干，在惰性气氛中于750℃烧结8小时，得到钠离子电池正极材料Na3Mg0.02Mn0.98SiO4F。图1为实施例1合成的钠离子电池正极材料Na3Mg0.02Mn0.98SiO4F的SEM图。性能测试：将制备的钠离子电池正极材料Na3Mg0.02Mn0.98SiO4F与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属钠为对电极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/LNaClO4为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.1C，充放电电压范围为4.2V到1.5V(vs.Na)。首次可逆放电比容量为142mAh/g，经过10次循环后，放电容量为117mAh/g。实施例2一种用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于钠离子电池的氟硅酸锰钠正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为Na3AxMn(1‑x)SiO4F，其中A为掺杂金属离子，选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，x＝0‑0.05。

【技术特征摘要】
1.一种用于钠离子电池的氟硅酸锰钠正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为Na3AxMn(1-x)SiO4F，其中A为掺杂金属离子，选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，x＝0-0.05。2.如权利要求1所述的用于钠离子电池的氟硅酸锰钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钠源化合物、掺杂金属盐、锰源化合物、正硅酸四乙酯和氟化钠按比例称重，向其中加入适量碳源化合物和溶剂，用球磨机球磨成流变态，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢罐中，在150-300℃保温1-7天，之后将流变态混合物取出，烘干，在惰性气氛中于500-1000℃烧结2-24小时，得到钠离子电池正极材料Na3AxMn(1-x)SiO4F，x＝0-0.05；其中，所述掺杂金属盐为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+等...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁正勇，彭振博，
申请(专利权)人：宁波职业技术学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33