一种锂电池用固体电解质材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锂电池用固体电解质材料及其制备方法和应用，属于能源材料制备领域。包括金属有机框架化合物和锂盐，还可以包括成膜添加剂和填料。本发明专利技术的锂电池用固体电解质材料不需要聚氧乙烯及其衍生物，与其他无机固态电解质相比不仅容纳锂离子能力强，而且具有较高离子电导率，同时热稳定性较好，可以很大程度地提高电池的安全性。用此方法制备的锂离子全固态电池，具有与液态电解液相当的电化学性能。本发明专利技术的锂电池用固体电解质材料不仅可以应用于锂离子电池，还适用于锂硫电池、锂空气电池等体系，应用广泛。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于能源材料制备
，具体涉及一种锂电池用固体电解质材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着经济的发展，移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品的日益普及。人们对体积小、重量轻、环境友好、安全可靠、能量高、功率高的二次电池的需求更加迫切。此外，近来关于很多电池爆炸的报道也层出不穷，大家对电池的安全性问题也有一定担忧。因此，以固态电解质取代传统液体有机电解液的固态电池吸引越来越多人的关注。全固态电池不仅可以解决人们对安全性的困扰，而且还可以向小型化、轻量化、柔性化发展，具有很大的发展潜力。金属有机框架化合物(MOFs)材料是一类新型的金属-有机框架化合物，是指由金属离子与有机配体通过配位键连接而成的具有无限结构的多孔材料。因其合成方法简单，尺寸大小可控、热稳定性优良和化学稳定性良好受到广泛的关注。因此，利用金属有机框架材料作为一种新型的固体电解质去替代传统有机电解液意义重大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中锂离子电池有机电解液存在严重的安全问题以及现有锂离子电池固体电解质离子电导率低的问题，提供了一种锂电池用固体电解质材料及其制备方法和应用，不需要聚氧乙烯及其衍生物，与其他无机固态电解质相比不仅容纳锂离子能力强，而且具有较高离子电导率，同时热稳定性较好，可以很大程度地提高电池的安全性。用此方法制备的锂离子全固态电池，具有与液态电解液相当的电化学性能。本专利技术的锂电池用固体电解质材料不仅可以应用于锂离子电池，还适用于锂硫电池、锂空气电池等体系。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之一是：一种锂电池用固体电解质材料，按质量份数计包括：金属有机框架化合物10～95份，为金属离子或者金属团簇与有机配体形成的一维、二维或者三维结构的一类物质，起到传导锂离子的作用，例如为共价有机框架化合物(COFs)或有机金属框架化合物类材料如沸石型咪唑酯类材料(ZIFs)中的至少一种；锂盐1～20份，为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiBF2SO4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiCF3SO3、LiBC2O4F2、LiC4BO8、LiOCH(CH3)2或其衍生物中的至少一种。本专利技术的锂电池用固体电解质材料为无机类而非聚合物类电解质，不需要用到聚合物类电解质必需的聚氧乙烯(PEO)及其衍生物等，而是以金属有机框架化合物为主体起到锂离子的传导作用。优选地，该锂电池用固体电解质材料还包括成膜添加剂1～80份，填料0～40份，成膜添加剂起到粘结剂的作用，可以改善加工性能，而填料为无机电解质可以改善机械性能，二者的加入能够使得该锂电池用固体电解质材料能更好地制作成电解质膜，并使相关性能得到进一步改善。一实施例中：所述成膜添加剂例如为聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、改性SBR橡胶、氟化橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸酯类(LA)、十二碳醇酯、丙二醇苯醚、苯甲醇、乙二醇丁醚、异丙醇中的至少一种。一实施例中：所述填料为无机电解质，包括锂离子快离子导体型(如Li3PO4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等)、锂硫银锗矿型(如Li6PS5X，X＝Cl、Br、I等)、Garnet型(如Li7La3M2O12，M＝Zr、Sn等)、钙钛矿型(如Li0.34La0.56TiO3等)、氧化镁、氧化铝、二氧化硅中的至少一种。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之二是：一种锂电池用固体电解质材料的制备方法，包括：1)常温下将金属有机框架化合物以及成膜添加剂和/或填料和/或锂盐溶于有机溶剂中，挥发后制成金属有机框架化合物膜片；2)在惰性气氛中，将上述金属有机框架化合物膜片浸润于1mol/L的锂盐溶液中，然后取出烘干，即得。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之三是：一种应用上述锂电池用固体电解质材料的锂电池。本技术方案与
技术介绍
相比，它具有如下优点：一、本专利技术方法简单，操作简便，后处理简单，设备要求简单，成本适中，适合大规模生产；二、金属有机框架化合物具有丰富的孔道结构，可以为锂离子的输运提供良好的通道。三、金属有机框架化合物固体电解质材料，热稳定性良好，大大地提高电池的安全性。四、本专利技术的锂电池用固体电解质材料除了在锂离子电池中可以使用，在其他电池体系，如锂硫电池、锂空气电池等中均可以使用。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明。图1为实施例1所制备的金属有机框架化合物ZIF-8的扫描电镜图。图2为实施例1所制备的采用ZIF-8固体电解质的电池在室温、0.1C下的充放电曲线。图3为实施例1所制备的采用ZIF-8固体电解质的电池在80℃、0.1C下的充放电曲线。具体实施方式下面通过实施例具体说明本专利技术的内容：实施例1一种锂电池用固体电解质材料，包括：金属有机框架化合物ZIF-8，80wt％锂盐LiPF6，5wt％；成膜添加剂聚四氟乙烯，15wt％。该锂电池用固体电解质材料的制备方法如下：第一步，制备金属有机框架化合物ZIF-8。将原料锌盐和配体2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，两种原料的溶液混合之后在室温下静置反应24小时。分离烘干，既得所需ZIF-8材料。如图1所示。第二步，ZIF-8纳米多孔膜的制备。常温下，将ZIF-8材料：聚四氟乙烯按1:1比例加入适量异丙醇混合均匀，制成ZIF-8纳米多孔膜片，烘干。第三步，固体电解质膜的制备。在充满惰性气氛氩气的手套箱中，将上述ZIF-8纳米多孔膜片浸润于1mol/LLiPF6的碳酸酯溶液中30分钟，取出烘干，再重复两次。即得ZIF-8固体电解质材料。以商业化的正极材料LiCoO2制作为正极极片，锂片为负极极片，以上述制备的ZIF-8固体电解质材料组装而成全固态锂离子电池。采用ZIF-8固体电解质的电池的性能如图2和图3所示。实施例2一种锂电池用固体电解质材料，包括：金属有机框架化合物ZIF-67，60wt％；锂盐LiPF6，5wt％；成膜添加剂聚四氟乙烯，20wt％；填料Li3PO4，15wt％。其制备方法参考实施例1。填料在第二步中加入，制成多孔膜片。实施例3一种锂电池用固体电解质材料，包括：金属有机框架化合物ZIF-8，70wt％；锂盐LiN(SO2CF3)2，10wt％；成膜添加剂聚四氟乙烯，15wt％；填料Li7La3Sn2O12，5wt％。第一步中ZIF-8的制备方法参考实施例1。第二步，ZIF-8纳米多孔膜的制备。在常温下，将ZIF-8材料：锂盐：聚四氟乙烯：填料按7:1:1.5:0.5比例加入适量异丙醇混合均匀，用模具或者压片制备成固体电解质膜片，烘干。第三步，固体电解质膜的制备中，浸润于1mol/LLiN(SO2CF3)2的碳酸酯溶液中，烘干。实施例4一种锂电池用固体电解质材料，包括：金属有机框架化合物ZIF-8，80wt％；锂盐LiN(SO2CF3)2，20wt％；第一步中ZIF-8的制备方法参考实施例1。第二步，ZIF-8纳米多孔膜的制备。在常温下，将ZIF-8材料：锂盐8:2比例加入适量异丙醇混合均匀，用模具或者压片制备成固体电解质膜片，烘干。第三步，固体电解质膜的制备中，浸润于1mol/LLiN(SO2CF3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池用固体电解质材料，其特征在于：按质量份数计包括：用于传导锂离子的金属有机框架化合物10～95份，为共价有机框架化合物或有机金属框架化合物类材料中的至少一种；锂盐1～20份，为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiBF2SO4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiCF3SO3、LiBC2O4F2、LiC4BO8、LiOCH(CH3)2或其衍生物中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种锂电池用固体电解质材料，其特征在于：按质量份数计包括：用于传导锂离子的金属有机框架化合物10～95份，为共价有机框架化合物或有机金属框架化合物类材料中的至少一种；锂盐1～20份，为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiBF2SO4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiCF3SO3、LiBC2O4F2、LiC4BO8、LiOCH(CH3)2或其衍生物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的锂电池用固体电解质材料，其特征在于：还包括成膜添加剂1～80份，填料0～40份。3.根据权利要求1所述的锂电池用固体电解质材料，其特征在于：所述成膜添加剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯、改性SBR橡胶、氟化橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸酯、十二碳醇酯、丙二醇苯醚、苯甲醇、乙二醇丁醚、异丙醇中的至少一种。4.根据权利要求1所述的锂电池用固体电解质材料，其特征在于：所述填料为无机电解质，包括锂离子快离子导体型电解质、锂硫银锗矿型电解质、Garnet型电解质、钙钛矿型电解质，以...

【专利技术属性】
技术研发人员：董全峰，范镜敏，郑明森，张金花，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35