多层可热收缩膜制造技术

本发明专利技术涉及聚合物共混物且涉及含有至少一个由所述聚合物共混物制得的层的多层可热收缩膜，涉及用于包装制品特别地食品的由所述膜制得的柔韧容器，例如袋、囊等。本发明专利技术还涉及用于制造这种多层可热收缩膜的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及多层可热收缩膜且涉及由其制得的用于包装制品特别是食品的柔韧容器，例如袋、囊等。本专利技术还涉及用于制造这种多层可热收缩膜的方法。
技术介绍
可热收缩包装膜业已用于包装各种产品。这些年来，在该
中业已进行一些努力以通过优化膜的收缩和光学性质改进包装外观，以及提高其刚度以便改进抗滥用性和机械加工性。关于收缩性质，理想的包装膜应当具有自由收缩、最大收缩张力和残留收缩张力的正确平衡，以便提供具有吸引人的外观和令人满意的功能的包装，吸引人的外观和令人满意的功能应当在最常见的包装和储存条件下保存且持续整个包装寿命。所述收缩性质的最佳值的任何偏差可能不利于最终的包装中的膜的性能。例如，太低自由收缩值会导致包装外观对于消费者不可接受，由于膜松弛和存在起皱。这对于肉产品特别地新鲜肉产品的真空包装特别正确。在从包装排空大气接着热封膜之后，所得的封闭包装应当紧紧收缩在肉产品周围。赋予充分高自由收缩的膜相对于产品回缩，降低远离经包装的产品的过多膜突出且改进包装的外观和功能。在该收缩步骤下，膜在两个方向中产生适当的自由收缩值以及合适的收缩力是必要的。这种力必须足够高以紧紧包围膜内的产品，但不打碎或过度扭曲最终的包装。自由收缩和最大收缩张力，即通过膜在加热/收缩方法期间产生的张力的最大值，因此为获得最佳包装外观非常重要的参数。另一个重要要求为包装应当在处理和储存期间一直保持绷紧。实际上，在储存到冷藏室中期间出现的一种常见的不便为所谓的“包装松弛”，即包装膜中的包装绷紧度损失和出现反美学起皱和褶皱。包装松弛对于纯美学原因不仅不合乎需要(在包装的膜中存在起皱本身并不吸引人)，而且因为包装松弛会损害经包装的产品的目视检查且因此逐渐灌输关于食物的新鲜性和适当储存的怀疑。测量在典型冰箱温度下的残留收缩张力可以有助于预见任何包装松弛且因此改进膜性质。针对消费者感觉，包装的其它重要要求为光学性质，即其透明度及其光泽。透明度允许消费者“看穿”包装和检查产品且另外地，有光泽的包装毋庸置疑地更吸引人。特别地在其中阻挡层例如为EVOH或PVDC的阻挡收缩膜的情况下，阻挡层由于膜的高收缩而起皱引起光学显著恶化，尤其是在膜的浊度方面。对于这些原因，在收缩之后尽可能多地保留优异的光学性质是至关重要的，尤其在高收缩阻挡膜的情况下。改进膜的刚度一般产生具有较少漏隙(leakers)的包装，漏隙是由于在包装方法或包装处理期间意外的开口或裂纹。更刚性膜还提供改进的机械加工性，这允许降低丢弃物的数目和提高包装周期的速度。实际上，具有良好机械加工性的膜较不经受折痕、折叠、密封褶皱、卷边或卡住且可以更易于与任何包装机一起使用。另外地，更刚性膜提供更易于装载产品的柔韧容器且它们一般显示改进的可印刷性和转换(converting)。在本领域中应用赋予刚度的两种主要的不同方案：提高膜厚度和加入抗滥用性树脂，特别地聚酯和聚酰胺。两种方案在方法效率和成本方面具有一些消极后果。而且，在可收缩膜的情况下，观察到刚度提高常常导致不期望的收缩性质和恶化的光学特征(例如在收缩前后的光泽、浊度)。加入抗滥用性树脂，还在文中称为“刚性树脂”，特别地高熔点聚合物，例如聚酰胺或特别地芳族聚酯，产生其它问题。首先，当这些膜结合包含PVDC的阻挡层时，阻挡聚合物相对于抗滥用性树脂的不同热行为和稳定性使膜的制造过程很困难。具体而言，包括高熔点聚酯例如芳族(共)聚酯以及不耐热的PVDC阻挡层的膜将难以用常规挤出模具和/或方法获得，即通过所有层的共挤出(如在WO2005011978或EP2147783中教导)或通过用涂层挤出涂布基材，其中所述涂层包含PVDC和PET两者(如在EP2030784中建议)。本申请人发现通过应用具有常规挤出模具的所述常规方法到本专利技术的膜的制造，可能会出现PVDC层的如此多的损害使得最终的膜将在颜色、透氧率和/或光学方面不可接受。实际上，本申请人观察到挤出聚酰胺且尤其是芳族聚酯所应用的温度一般如此高(例如高达270-280℃)以诱导PVDC阻挡层的部分降解与不期望的黄棕色外观以及气体阻挡性能的可能损害。就此而言，现有技术状态几乎不或不提供如何解决热不相容性的问题和如何成功制造这种膜的教导。另外地，如果膜的结构并不对称，结合高量的抗滥用性树脂会引起或恶化所谓的“卷曲效应”，即在切割膜或管材时边缘卷起的趋势。当然，在制造和消费者水平两者下，管材或膜在切割时保持平整是最合乎需要的。当管材或网卷曲时，运行标准转换操作如袋制备、切开、印刷、展开变得确实困难(或甚至不可能)。卷曲还为消费者水平下的严重问题，因为卷曲使袋在自动机器(包装载机、HFFS机器、热成形-收缩机器)上行进困难且显著提高由于错误袋开口和/或网定位产生的丢弃物。另外，对于包含阻挡层(例如EVOH或PVDC)和一些刚性树脂(例如聚酯和聚酰胺)层的复合膜制剂，挤出方法的装置更关键且在发现方法产率与膜性质的良好折衷之前需要若干管路调节。这种制剂还产生在结构的各种层之间的密封性和结合强度方面的其它问题。仍对新的阻挡可热收缩膜存在需要，所述新的阻挡可热收缩膜赋予在收缩之后的良好光学性质、膜的各种层之间的非常良好密封性和合适的结合强度、良好可加工性和刚性，但卷曲降低以确保在转换和印刷下的稳健性/容易处理。专利技术公开本申请人发现在收缩之后的非常良好光学性质可以通过在阻挡层的至少一侧上使用特别配制的粘合(连接)层赋予到PVDC阻挡膜。而且，本申请人意料不到地发现该连接层还可以确保可热封层和一个或多个基于聚酰胺、聚酯或苯乙烯的聚合物层(如果存在的话)之间的非常良好粘合。本申请人发现含有刚性聚合物例如聚酰胺和聚酯的PVDC阻挡膜的优异的密封性和降低的卷曲可以通过选择这种刚性树脂相对于密封剂树脂的相对量及其相应的位置获得。包含PVDC阻挡层的所述多层膜中的层的独特含量和适当布置允许结合显著量的刚性树脂，产生不对称的刚性膜，其意料不到地赋予可忽略不计的卷曲以及良好光学、收缩和滥用性质。另外，由于(thanksto)新的挤出涂布方法，本申请人甚至能够通过使用常规设备制造包含非常高熔点芳族(共)聚酯的PVDC阻挡膜。本申请人发现通过将PVDC不耐热层放置在基材和在涂层中的高熔点(共)聚酯中，可以保护PVDC免受降解。实际上，基材内的PVDC层不在太高温度下加热，由于高熔点芳族(共)聚酯在涂层中。此外，本申请人还能够通过在PVDC层和芳族(共)聚酯层之间插入一定厚度的绝缘层使在基材涂布期间的传热性进一步最小化。由于所述另外的层的热绝缘功能和/或具体的制造方法，可能在加工期间保护PVDC层免受热降解。因此本专利技术的第一目的为聚合物共混物，所述聚合物共混物包含：-50%-85%重量的至少一种改性的乙烯-α-烯烃共聚物；-50%-15%重量的至少一种具有6%-15%的乙酸乙烯基酯的重量百分数的改性的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物。本专利技术的第二目的为多层可热收缩膜，所述多层可热收缩膜包含至少：-第一外可热封层(a)，-包含聚偏氯乙烯(PVDC)的内阻挡层(b)，所述层具有第一表面和第二表面；-直接定位粘附到所述内阻挡层(b)的第一表面或第二表面的至少一个连接层(c)，特征在于所述连接层(c)包含根据本专利技术的第一目的的聚合物共混物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物共混物，所述聚合物共混物包含：‑ 50%‑85%重量，优选地60%‑80%重量，更优选地65%‑75%重量的至少一种改性的乙烯‑α‑烯烃共聚物；‑ 50%‑15%重量，优选地40%‑20%重量，更优选地35%‑25%重量的至少一种改性的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物，所述改性的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物具有6%‑15%、优选地8%‑13%的乙酸乙烯基酯的重量百分数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.28 EP 14170434.61.一种聚合物共混物，所述聚合物共混物包含：-50%-85%重量，优选地60%-80%重量，更优选地65%-75%重量的至少一种改性的乙烯-α-烯烃共聚物；-50%-15%重量，优选地40%-20%重量，更优选地35%-25%重量的至少一种改性的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物，所述改性的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物具有6%-15%、优选地8%-13%的乙酸乙烯基酯的重量百分数。2.根据权利要求1的共混物，其中所述改性的乙烯-α-烯烃共聚物选自改性的异质和均质聚合物，优选地选自改性的直链低密度聚乙烯(LLDPE)、改性的直链中密度聚乙烯(LMDPE)和改性的非常低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)，和/或所述改性的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物选自具有酸酐官能团的那些，优选地选自马来酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸或富马酸的酸酐。3.根据权利要求1或2的共混物，其中所述改性的乙烯-α-烯烃共聚物为包含其上接枝和/或与其共聚和/或与其共混的至少一个酸酐官能团的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述酸酐官能团优选地选自马来酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸和富马酸的酸酐。4.根据权利要求1-3中任一项的共混物，其中所述改性的乙烯-α-烯烃共聚物的密度为0.905g/cc-0.927g/cc范围，优选地0.910g/cc-0.920g/cc范围和/或所述改性的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融流动指数为2-10g/10min范围，优选地至少3g/10min，更优选地至少4g/10min，在190℃、2.16kg下测量(ASTMD1238)。5.根据权利要求1-4中任一项的共混物，其中所述改性的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物的熔融流动指数为2.0-5.5g/10min范围，优选地2.5-4.5g/10min(在190℃、2.16kg下测量，依据ASTMD1238)和/或所述熔点优选地为87-100℃。6.根据权利要求1-5中任一项的共混物，所述共混物包含65%-75%重量的至少一种具有0.910-0.920g/cc的密度的改性的乙烯-α-烯烃共聚物和35%-25%重量的至少一种具有6%-15%、更优选地8%-13%的乙酸乙烯基酯的重量百分数的改性的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物。7.一种多层可热收缩膜，所述多层可热收缩膜包含至少：-第一外可热封层a)，-包含聚偏氯乙烯(PVDC)的内阻挡层(b)，所述层具有第一表面和第二表面；-至少一个直接定位粘附到所述内阻挡层的第一表面或第二表面的连接层(c),特征在于所述连接层(c)包含根据权利要求1-6的聚合物共混物，优选地由其组成。8.根据权利要求7的膜，所述膜具有至少40%、优选地至少50%、更优选地至少60%的在85℃下的总自由收缩。9.根据权利要求7或8的膜，所述膜具有低于100cm3/m2•天•atm、优选地低于80cm3/m2•天•atm或120-450cm3/m2•天•atm范围、更优选地180-450cm3/m2•天•atm范围的OTR(在23℃和0%R.H下，根据ASTMD-3985)。10.根据权利要求7-9中任一项的膜，所述膜具有低于40%、低于30%、优选地低于25%、更优选地低于15%、最优选地低于10%的在收缩之后的浊度值(根据ASTMD1003在根据说明书中的报道制备的样品上测量)。11.根据权利要求7-10中任一项的膜，所述膜具有分别直接粘附在所述内阻挡层(b)的所述第一和...

【专利技术属性】
技术研发人员：G札纳博尼，F富萨波里，R斯皮加罗里，
申请(专利权)人：克里奥瓦克公司，
类型：发明
国别省市：美国;US