正极合剂及其制造方法、以及全固态型锂硫电池技术

本发明专利技术的目的在于提供一种正极合剂，该正极合剂最大限度地发挥硫所具有的优异物性，能够适合用于具有优异的充放电容量的全固态型锂硫电池的正极合剂层。另外，本发明专利技术的目的在于提供一种全固态型锂硫电池，该全固态型锂硫电池具备包含上述正极合剂的正极合剂层。本发明专利技术的正极合剂的特征在于，该正极合剂包含下述(A)～(D)成分：(A)硫和/或其放电产物、(B)单质磷和/或PxSy(此处，x和y独立地表示提供化学计量比的整数)、(C)离子传导性物质、以及(D)导电材料，该正极合剂用于全固态型锂硫电池的正极合剂层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及正极合剂及其制造方法、以及全固态型锂硫电池。
技术介绍
已知硫的理论容量非常高，为约1672mAh/g，对使用硫作为正极活性物质的锂硫电池正在积极地进行研究。锂硫电池可大致分成使用液体电解质作为电解质的液体型锂硫电池、和使用固体电解质作为电解质的全固态型锂硫电池。在液体型锂硫电池中，通过锂离子与硫的反应而生成的多硫化锂会溶出到电解质溶液中，存在对电池的充放电容量和寿命产生不良影响的问题。与此相对，全固态型锂硫电池不会产生多硫化锂溶出至电解质溶液中的问题，因此适合于电池的充放电容量的维持和长寿命化。另外，由于不含可燃性的有机溶剂，因而不用担心引起漏液和起火，可以确保安全性；不需要隔膜等等，这些全固态型锂硫电池所具有的优异特性受到关注。在全固态型锂硫电池的正极合剂层中，在下式(1)所示的可逆反应中，放电时优先进行向右的反应，充电时优先进行向左的反应。但是，在全固态型锂硫电池中，负极、固体电解质层和正极合剂层实质上不含有溶剂，而且作为正极活性物质而包含于正极合剂层中的硫为电绝缘性，因此正极合剂层中的电子传导性和锂离子传导性非常低。所以，在充放电时上述式(1)所示的反应缺乏反应性，存在无法确保充分的充放电容量的问题。在专利文献1中，作为全固态锂二次电池用正极，记载了由下述复合体的成型体构成的全固态锂二次电池用正极，该复合体是通过对原料混合物进行机械研磨处理而得到的，该原料混合物包含硫、平均粒径为100nm以下的碳材料、和Li2S-PxSy(x和y为提供化学计量比的整数)表示的电解质。该文献中，由上述成型体构成的全固态锂二次电池用正极具有高充放电容量，并且即便在高电流密度下也能够进行充放电。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-181260号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，实际上，对于专利文献1中记载的全固态锂二次电池用正极来说，即便假设智能手机或个人电脑等低输出功率用途，在以非实用的低电流进行使用时也还好，但以实用的电流使用时，有时难以确保充分的充放电容量。例如，如专利文献1的实施例中记载的那样，在将以硫、导电材料和80Li2S-20P2S5为原料的正极用于全固态型锂硫电池的正极的情况下，流通大电流时的充放电容量有时不充分。即，对具备现有的正极合剂层的全固态型锂硫电池来说，充放电容量还需要改善，目前在实现也可耐受实用的高电流下的使用的全固态型锂硫电池的方面，存在无法充分发挥硫所具有的优异物性的问题。本专利技术的目的在于提供一种正极合剂，该正极合剂最大限度地发挥硫所具有的优异物性，能够适合用于具有优异的充放电容量的全固态型锂硫电池的正极合剂层。另外，本专利技术的目的在于提供一种全固态型锂硫电池，该全固态型锂硫电池具备包含上述正极合剂的正极合剂层。用于解决课题的方案本专利技术人对全固态型锂硫电池中所用的正极合剂进行了各种研究，结果发现，作为正极活性物质，与硫和/或其放电产物一起使用单质磷或磷的硫化物，从而全固态型锂硫电池的充放电容量、特别是流通高电流时的充放电容量提高，由此完成了本发明。本专利技术的正极合剂的特征在于，该正极合剂包含下述(A)～(D)成分：(A)硫和/或其放电产物；(B)单质磷和/或PxSy(此处，x和y独立地表示提供化学计量比的整数)；(C)离子传导性物质；以及(D)导电材料，该正极合剂用于全固态型锂硫电池的正极合剂层。本专利技术的正极合剂中，优选上述(C)成分为包含Li、S和P的复合化物，还优选P的重量比为0.15～0.55。另外，上述包含Li、S和P的复合化物更优选是通过至少对Li2S、S和P、或者至少对Li2S和PxSy(此处，x和y独立地表示提供化学计量比的整数)进行机械研磨处理而得到的。本专利技术的正极合剂优选是先混合上述(A)成分和上述(B)成分，并将所得到的混合物与上述(C)成分和上述(D)成分混合而成的。本专利技术的正极合剂中，上述(B)成分的含量优选为上述(A)成分的含量的1重量％～35重量％。本专利技术的正极合剂中，上述(D)成分优选包含由具有1000m2/g以上的比表面积的碳材料构成的导电成分(D1)，也可以进一步包含选自由石墨、乙炔黑、碳纳米管和碳纤维组成的组中的至少1种导电成分(D2)。本专利技术的正极合剂中，上述(A)成分和上述(B)成分的含量的合计优选为正极合剂整体的40重量％以上。上述包含Li、S和P的复合化物也可以是通过进一步使选自由MzS(此处，M表示Si、Ge、B或Al，Z表示提供化学计量比的整数)、氧化磷、氧化锂和碘化锂组成的组中的至少1种与Li2S、S和P、或者与Li2S和PxSy一起进行机械研磨处理而得到的。本专利技术的全固态型锂硫电池的特征在于，该全固态型锂硫电池具备包含本专利技术的正极合剂的正极合剂层、固体电解质层、负极和集电体。本专利技术的正极合剂的制造方法为本专利技术的正极合剂的制造方法，其特征在于，至少进行下述工序(1)和(2)。工序(1)：将上述(A)成分和上述(B)成分混合的工序。工序(2)：在上述工序(1)中得到的混合物中同时或分别混合上述(C)成分和上述(D)成分的工序。专利技术的效果本专利技术的正极合剂在含有(A)硫和/或其放电产物、(C)离子传导性物质、以及(D)导电材料的同时，还含有(B)单质磷和/或PxSy，该(B)成分与上述(A)成分一同在正极合剂中作为正极活性物质发挥功能。此时，通过由(B)成分中的P向(A)成分中的S的给电子，上述式(1)所示的反应的反应性提高，其结果，在作为全固态型锂硫电池的正极合剂层使用的情况下，硫、电子和锂离子在反应界面发生反应时的电阻减小，能够提供充放电特性优异的全固态型锂硫电池。特别是，在以低电流(例如0.5～1.0mA/cm2左右)使用时毋庸置疑，即便在以高电流(例如5mA/cm2以上)使用时也具有高的充放电容量，从这点出发，本专利技术是优异的。另外，本专利技术的全固态型锂硫电池具备包含本专利技术的正极合剂的正极合剂层，因此充放电特性优异。另外，根据本专利技术的正极合剂的制造方法，在先混合(A)成分和(B)成分后再混合(C)成分和(D)成分，因此在所得到的正极合剂中，在正极活性物质中容易更确实地发生由(B)成分中的P向(A)成分中的S的给电子，可以制造用于提供充放电特性优异的全固态型锂硫电池的正极合剂。并且，这样的正极合剂和使用了该正极合剂的全固态型锂硫电池例如可以用于电动汽车本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极合剂，其特征在于，该正极合剂包含下述(A)～(D)成分：(A)硫和/或其放电产物；(B)单质磷和/或PxSy，此处，x和y独立地表示提供化学计量比的整数；(C)离子传导性物质；以及(D)导电材料，该正极合剂用于全固态型锂硫电池的正极合剂层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.16 JP 2013-2156571.一种正极合剂，其特征在于，该正极合剂包含下述(A)～(D)成分：
(A)硫和/或其放电产物；
(B)单质磷和/或PxSy，此处，x和y独立地表示提供化学计量比的整数；
(C)离子传导性物质；以及
(D)导电材料，
该正极合剂用于全固态型锂硫电池的正极合剂层。
2.如权利要求1所述的正极合剂，其中，所述(C)成分为包含Li、S和P的复合
化物。
3.如权利要求1或2所述的正极合剂，其中，所述(C)成分中的P的重量比为
0.15～0.55。
4.如权利要求2或3所述的正极合剂，其中，所述包含Li、S和P的复合化物
是通过至少对Li2S、S和P、或者至少对Li2S和PxSy进行机械研磨处理而得到的，
在PxSy中，x和y独立地表示提供化学计量比的整数。
5.如权利要求1～4中任一项所述的正极合剂，其中，该正极合剂是先混合所述
(A)成分和所述(B)成分，并将所得到的混合物与所述(C)成分和所述(D)成分混合而成
的。
6.如权利要求1～5中任一项所述的正极合剂，其中，所述(B)成分的含量为所述
(A)成分的含量的1重量％～35重量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的正极合剂，其中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：永田裕，千种康男，
申请(专利权)人：长濑化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP