凝结时间可控的高性能聚羧酸减水剂的设计与制备新方法技术

本发明专利技术涉及一种凝结时间可控的聚羧酸减水剂的设计与合成，由如下三种单体在水中共聚制备：３０－７０％的用通式１表示的单体ａ、１０－５０％用通式２表示的单体ｂ、１０－４０％用通式３表示的单体ｃ。其凝结时间用单体ａ来调节，该单体ａ是由马来酸酐与聚氧乙烯单烷基醚缩聚而成，聚氧乙烯单烷基醚链的长短控制凝结时间的变化，链越长，凝结时间越短；链越短，凝结时间越长。单体ａ在合成过程中不含阻聚剂，因此减水剂在聚合时容易控制。本发明专利技术的减水剂适应不同气温条件下的混凝土的施工，气温较高时，可采用凝结时间较长的减水剂；气温较低时，可采用凝结时间较短的减水剂。减水剂对水泥、掺合料适应性好，具有掺量低、坍落度保持能力较好、抗泌水等诸多优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于建筑工程材料
，具体涉及一种建筑混凝土用新型凝结时间可 控的聚羧酸高性能减水剂设计及其制备方法。
技术介绍
高性能减水剂又名超塑化剂(superplasticizer)，用于混凝土拌合物中，主要起三 个不同的作用①为提高混凝土的浇注性能，在不改变混凝土组份的条件下，改善混凝 土工作性。②在给定工作性的条件下，减少拌合水和混凝土的水灰比，提高混凝土的强 度和耐久性。③在保证混凝土浇注性能和强度的条件下，减少水和水泥用量，减少徐变、干縮、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素。常用的减水剂有萘磺酸甲醛縮合物盐、三聚氰胺磺酸甲醛縮合物盐、对氨基苯磺酸 盐、聚羧酸共聚物等。蒽磺酸甲醛縮合物盐、三聚氰胺磺酸甲醛縮合物盐、对氨基苯磺酸盐等水泥分散剂的混凝土拌合物存在减水率不高、坍落度损失大的问题；目前我国的混凝土减水剂主要以蒽系和氨基系列为主流产品，蒽系减水剂减水率较低，枬落度损失较大，但价格低廉；氨基减水剂减水率高，但泌水性强，坍落度损失大，工作性差。聚 羧酸系列减水剂在我国刚刚开始使用，特别是我国高速铁路建设带动下，聚羧酸减水剂 发展迅速，成为高性能减水剂的主导产品，在不久的将来，有望取代萘系、对氨基苯磺 酸盐系减水剂。最早报道聚羧酸减水剂的是日本专利JP-58-74552，其合成方法主要是用(甲基) 丙烯酸单体与(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大分子单体进行共聚。聚羧酸减水剂品 种繁多，但都继承了早期减水剂分子结构的基本特征-梳状分子结构，由于梳状分子结 构，减水剂吸附水泥颗粒表面，除了静电排斥效应外，还存在"立体体积排斥效应"， 相对于萘系减水剂、对氨基磺酸盐系减水剂，聚羧酸减水剂在混凝土中掺量更少，坊落 度控制更优，减水剂可达30%以上。但现有的聚羧酸减水剂在应用时也存在明显缺点，其中之一就是施工温度对混凝 土的水化速度影响很大，低温情况下，混凝土的缓凝时间较长，早期强度较差，直接影 响施工进度，为了克服这个缺点，在低温应用聚羧酸减水剂时，掺加一定量的早强剂， 以加速水泥水化，例如常常加入硝酸钙、草酸钙、烷基醇胺等。但这些早强剂加入后， 使得减水剂呈弱碱性或强碱性，这又造成减水剂贮存稳定性差，同时高掺量的早强剂 会使混凝土的后期强度下降；当环境温度较高时，水泥的水化速度较快，这时枬落度损失较大，工程中往往需要加大水的用量，或者同时加入缓凝剂，例如葡萄糖酸钠等，来 控制坍落度损失，这又造成了泌水和混凝土后期强度难以控制的现象，最终导致混凝 土施工质量的稳定性下降。因此，无论从技术层次还是商业角度讲，通过加入早强剂、 缓凝剂等控制混凝土凝结时间和早期强度，都不是好方法。本专利技术的主要工作，在于专利技术一种凝结时间可控的高性能聚羧酸减水剂的制备方 法。根据本方法，可以根据实际应用需要来设计和合成不同凝结时间的减水剂，当在低 温下使用时，选择凝结时间较短的减水剂进行合成，从而提高混凝土的早期强度，縮短 施工周期；当在高温下使用时，则选择凝结时间较慢的减水剂，以降低混凝土的坍落度 损失，保证施工性能。因此，使用本专利技术方法合成的减水剂在使用过程中，不掺加早强 剂或者缓凝剂，避免了早强剂或者缓凝剂对混凝土性能的影响，同时也降低了混凝土的 成本。W02005/063648报道了一种控制混凝土早期强度的减水剂制备的方法，该方法采用水溶性单体(i)、带有不饱和双键的聚醚(n)和交联剂(ni)进行三元共聚XH2C=c——C——O——ZO(I)分子式中Z=H,Na,Li， 'ACa;X=H, CH3 XH2C=c^——C——O——W O(II)分子式中，W=-(-CH2-CH2-0-)-CH3; n=8-50; X=H, CH3 X XH2C^C——C——O——Y——C——C^^H2O 0(III)分子式中，<formula>formula see original document page 6</formula>(IV)通过研究发现，单体II中链的长度，是影响水泥水化速度的重要参数，当链的较短 时，减水剂对混凝土具有缓凝作用，混凝土的凝结时间较长；当链较长时，减水剂对混 凝土有早强作用，可以增加混凝土的早期强度。然而单体n的合成存在诸多缺点。 一般有(甲基)丙烯酸酯交换法、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇单甲醚(或其它聚乙二醇单垸基醚)直接酯化法等较为较见。CN1316398A 介绍了一种合成高效混凝土减水剂的工艺。合成方法分两步进行，第一步用甲基丙烯酸 甲酯与聚乙二醇单甲醚进行酯交换反应，具体工艺方法将聚乙二醇单甲醚、阻聚剂对 苯二酚、催化剂对甲苯磺酸放入反应容器内，在(83-85)'C的温度下，向容器内滴加甲 基丙烯酸甲酯，然后保持温度在(83-85"C范围内，反应(8±0. 5)h反应生成甲基丙烯 酸甲基聚氧乙烯醚酯(单体n)，其分子结构中含有可聚合双键。第二步以丁酮为溶剂、过氧化二苯甲酰为引发剂，使第一步的反应产物(单体n)与甲基丙烯酸发生聚合反应，反应完毕后，在(80-85)'C条件下减压蒸馏，以蒸除溶剂，得到聚羧酸系高效混凝土减 水剂。其测试结果为该减水剂掺加量为水泥重量的l. 5% (减水剂的固含量为20%)时， 含气量在4%-7%，减水率可达30%， 28d抗压强度为空白样的110X 、 126%。李清(陈 峭卉，杨军，陈应钦，李清，新型聚羧酸减水剂的研究，新型建筑材料，2007， No. 7, pp: 1-3) 报道了另一种合成单体II的方法，即采用甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚在阻聚剂对苯二 酚存在下，90-95'C酯化制备得甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯(单体II)，然后将单体 II与甲基丙烯酸、丙烯酸于80-90'C进行游离基聚合，制得聚羧酸减水剂，该减水剂对 水泥具有高分散性，其掺量为O. 15% (固/固)、水灰比为O. 29时，水泥净浆流动度 可达250-290 ■。从上报道可以看出，单体II合成一般需要在高温时进行。因为含有双键的(甲基)丙烯酸类单体在高温时容易聚合，因此一般需要加入大量的阻聚剂。制得的单体n在下 一步工艺中继续与其它单体进行游离基聚合时，由于阻聚剂的存在，对聚合有影响，造 成聚合不稳定，制得的减水剂质量难以控制。因此，设计类似于单体n的大分子单体来 调节减水剂的凝结时间，又对后续聚合工艺不造成负面影响的新的大分子单体就显得十 分必要了。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是研制没有
技术介绍
所述的技术缺陷、生产技术简单以及 具有高减水率、保坍性良好、价格低廉的可用作混凝土的聚羧酸减水剂及其清洁制备工 艺。新方法可以方便地调整减水剂的分子结构以调节混凝土的凝结时间。 新的制备方法避免了制备单体II时加入阻聚剂，从而避免了在减水剂后继的游离基 聚合时质量难以控制的负面影响。本专利技术的研究者发现采用顺丁烯二酸酐与聚乙二醇单甲醚直接酯化制备单体a，分子结构中含有双键、聚环氧乙垸的结构长链，与
技术介绍
中单体n功能类似，而且制 备时不需要加入阻聚剂，可以避免上述
技术介绍
所述的需要加入阻聚剂的技术缺点，从而保证了单体a与其它单体聚合时不含大量的阻聚剂，对游离基聚合不会造成负面影响。HOOC—C=C——COO(AO)nR H H(a)上述结构式中，R是l-20个碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种凝结时间可控的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于减水剂分子结构为梳形，控制聚羧酸减水剂凝结时间的是梳形结构的齿－大分子单体ａ，该单体ａ分子链是聚氧乙烯单烷基醚，它的分子链的长短控制凝结时间的变化。　单体ａ用通式１表示：　ＨＯ ＯＣ－＊＝＊－ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＲ　（１）　上述结构式中，Ｒ是１－２０个碳原子的烷基，ＡＯ是２－４个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，如果ＡＯ为两个或更多的这种氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段或无规的形式加入这些基团 ，ｎ为氧化烯基的平均加成摩尔数，为１－２００。　该减水剂制备的方法，其特征在于由以下水溶性单体通过水溶性游离基共聚方法制备而成：　３０％－７０％（重量比，以下同）的单体ａ、１０％－５０％的单体ｂ、１０％－４０％的单体ｃ；具体三个 单体组份可能不同，但（ａ＋ｂ＋ｃ）＝１００％合成聚羧酸减水剂。单体ｂ用通式２表示：　ＣＨ↓［２］＝＊－ＣＯＯＭ↓［１］　（２）　上述结构式中，Ｒ↓［１］为Ｈ或者碳原子数为１－１０的烷基；Ｍ↓［１］为氢原子、一价金属原子、二价金 属原子、铵基或者有机胺基。　单体ｃ用通式３表示：　ＣＨ↓［２］＝＊－ＣＨ↓［２］ＳＯ↓［３］Ｍ↓［２］　（３）　上述结构式中，Ｒ↓［２］为Ｈ或者碳原子数为１－１０的烷基；Ｍ↓［２］为氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵 基或者有机胺基。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：奚强，张绪建，邝生鲁，黄靖烈，林安，刘裴，刘捷，闵润，卢洪宇，
申请(专利权)人：武汉格瑞林建材科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]