本发明专利技术公开一种磷酸铝分子筛负载Ni催化剂的制备方法及应用，属于化工领域。本发明专利技术所述催化剂的制备方法为：将磷酸、氢氧化铝、三乙醇胺和α-蒎烯按一定比例混合，置于水热釜中，维持一定pH值，陈化12~60h后于160~200℃下晶化20~36h，晶化结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，于350~550℃下微波焙烧2~5h，得到AlPO4分子筛，并以之为载体；在质量百分比浓度为5%~15%的硝酸镍水溶液中，按一定比例加入AlPO4分子筛，超声浸渍后于红外灯下干燥焙烧后得到催化剂前驱体；于300~500℃下通氢气进行催化剂活化后得到负载型Ni/AlPO4催化剂；本发明专利技术所述催化剂用于蒎烯加氢反应，工艺方法简单，催化剂成本较低，热稳定性优良，催化效果良好，易回收。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种磷酸铝分子筛负载Ni催化剂的制备方法及应用，属于化工领域。
技术介绍
α-蒎烯是松节油的主要成分，是一种天然单萜烯。α-蒎烯经加氢制得蒎烷，后者是制备香料的和维生素E的重要中间体，具有很高的附加价值。蒎烷包括顺式和反式两种，由于工业上主要需要顺式蒎烷，因此制备蒎烷的过程需要提升其顺反比。提高蒎烷顺反比的方法有多种，其中是提高催化剂的选择性催化性能是一种重要途径。目前常用的α-蒎烯加氢催化剂包括均相复合催化剂和非均相负载型催化剂。其中负载型非均相催化剂应用广泛，具有反应可控性好、产品与催化剂易分离等优点。负载型催化剂的配体包括Pd、Ru等贵金属和Ni等非贵金属，贵金属有高活性，但成本高；因此，负载型Ni催化剂具有良好的适用性。对于负载型催化剂，载体对其性能同样有影响，选择合适的载体有利于反应的进行。磷铝分子筛（AlPO4）是一类常用的催化剂载体，由于酸磷铝骨架的热稳定性优良，且多具微孔-介孔结构，因此能提供可观的反应面积。在磷铝分子筛制备中，溶剂、模板剂会影响其结构特点。将松脂体系的α-蒎烯作为溶剂，制备磷铝分子筛，负载Ni催化同体系下的α-蒎烯进行加氢反应，能显现出更出色的催化效果。其性能优势包括对载体表面积要求不高，配体量要求不高，温和的反应条件下催化剂能保持较高活性等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种负载型Ni/AlPO4催化剂的制备方法，并应用于α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷；将α-蒎烯引入催化剂载体的制备过程，并用该催化剂催化α-蒎烯反应，具有催化剂制备条件温和，工艺流程短，反应条件适中，催化活性高，产物选择性好等优点。本专利技术所述用于蒎烯加氢制备顺式蒎烷的负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）按摩尔比为1:1:0.5~1.5:20~60的比例将磷酸、氢氧化铝、三乙醇胺、α-蒎烯混合，置入水热釜中，陈化12~60h后于160~200℃下晶化20~36h，晶化产物过滤、洗涤、干燥、后微波焙烧得到磷酸铝分子筛载体；（2）将磷酸铝分子筛载体按50~150mg/mL的比例加入到质量百分比浓度为25mg/mL~75mg/mL的硝酸镍水溶液中，于25~55℃下超声浸渍30~60min后，红外灯下烘干1~4h，然后于300~500℃下焙烧2~5h，得到催化剂前驱体；（3）在300~500℃下通氢1~5h对催化剂前驱体进行活化，得到Ni/AlPO4催化剂。优选的，本专利技术步骤（1）得到的晶化产物进行过滤后，用蒸馏水洗涤3~5次，于50~80℃下干燥12~48h，然后于350~550℃下微波焙烧2~5h，得到AlPO4分子筛载体。本专利技术的另一目的是提供将所述的AlPO4分子筛负载Ni催化剂用于催化蒎烯加氢反应的方法，具体包括下列步骤：取α-蒎烯置于反应釜中，按α-蒎烯质量的1~9wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应釜；用氮气在0.1~0.4MPa下置换3次，再用氢气在0.1~0.4MPa下置换3次，检漏，确认反应釜密封完好；打开氢气进气阀，调节釜内压力为2~5MPa，打开控温仪，于110~150℃、搅拌速率600~900r/min下反应30~150min。本专利技术使用的α-蒎烯（溶剂及反应原料）、氢气、氮气为工业级，磷酸、氢氧化铝、三乙醇胺、硝酸镍为分析纯。本专利技术和现有技术相比具有的优点：（1）本专利技术制备得到的催化剂催化性能优良，主产物的选择性好。（2）本专利技术制备得到的催化剂热稳定性好，制备过程易控制，负载条件易实现。（3）本专利技术所述方法使用微波焙烧，催化剂有序性更好。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围并不限于所述内容。实施例1（1）按摩尔比为1:1:0.5:30的比例将磷酸、氢氧化铝、三乙醇胺、α-蒎烯混合，置入水热釜中，陈化12h后于200℃下晶化20h，用蒸馏水洗涤3次，于50℃下干燥48h，然后于350℃下微波焙烧2h，得到AlPO4分子筛载体。（2）将磷酸铝分子筛载体按50mg/mL的比例加入至20mL质量百分比浓度为25mg/mL的硝酸镍水溶液中，于55℃下超声浸渍30min后，红外灯下烘干4h，然后于300℃下焙烧2h，得到催化剂前驱体。（3）在300℃下通氢5h对催化剂前驱体进行活化，得到Ni/AlPO4催化剂。本实施例制备得到的AlPO4分子筛负载Ni催化剂用于催化蒎烯加氢反应的方法，具体包括下列步骤：取α-蒎烯置于含PTFE内衬的反应釜中，按α-蒎烯质量的9wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应釜；用氮气在0.1MPa下置换3次，再用氢气在0.1MPa下置换3次，检漏，确认反应釜密封完好；打开氢气进气阀，调节釜内压力为5MPa，打开控温仪，于110℃、搅拌速率600r/min下反应150min。分析结果如下：α-蒎烯的转化率为98.88%，顺式蒎烷选择性91.17%。实施例2（1）按摩尔比为1:1:1:60的比例将磷酸、氢氧化铝、三乙醇胺、α-蒎烯混合，置入水热釜中，陈化40h后于180℃下晶化28h，用蒸馏水洗涤4次，于60℃下干燥30h，然后于400℃下微波焙烧3h，得到AlPO4分子筛载体。（2）将磷酸铝分子筛载体按100mg/mL的比例加入至20mL质量百分比浓度为50mg/mL的硝酸镍水溶液中，于25℃下超声浸渍45min后，红外灯下烘干2h，然后于400℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体。（3）在400℃下通氢3h对催化剂前驱体进行活化，得到Ni/AlPO4催化剂。本实施例制备得到的AlPO4分子筛负载Ni催化剂用于催化蒎烯加氢反应的方法，具体包括下列步骤：取α-蒎烯置于含PTFE内衬的反应釜中，按α-蒎烯质量的4wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应釜；用氮气在0.3MPa下置换3次，再用氢气在0.3MPa下置换3次，检漏，确认反应釜密封完好；打开氢气进气阀，调节釜内压力为4MPa，打开控温仪，于130℃、搅拌速率800r/min下反应150min。分析结果如下：α-蒎烯的转化率为97.89%，顺式蒎烷选择性93.25%。实施例3（1）按摩尔比为1:1:1.5:20的比例将磷酸、氢氧化铝、三乙醇胺、α-蒎烯混合，置入水热釜中，陈化60h后于160℃下晶化36h，用蒸馏水洗涤5次，于80℃下干燥12h，然后于550℃下微波焙烧5h，得到AlPO4分子筛载体。（2）将磷酸铝分子筛载体按150mg/mL的比例加入至20mL质量百分比浓度为75mg/mL的硝酸镍水溶液中，于30℃下超声浸渍60min后，红外灯下烘干1h，然后于500℃下焙烧5h，得到催化剂前驱体。（3）在500℃下通氢5h对催化剂前驱体进行活化，得到Ni/AlPO4催化剂。本实施例制备得到的AlPO4分子筛负载Ni催化剂用于催化蒎烯加氢反应的方法，具体包括下列步骤：取α-蒎烯置于含PTFE内衬的反应釜中，按α-蒎烯质量的1w本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种AlPO4分子筛负载Ni催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）按摩尔比为1:1:0.5~1.5:20~60的比例将磷酸、氢氧化铝、三乙醇胺、α‑蒎烯混合，置入水热釜中，陈化12~60h后于160~200℃下晶化20~36h，晶化产物过滤、洗涤、干燥、后微波焙烧得到磷酸铝分子筛载体；（2）将磷酸铝分子筛载体按50~150mg/mL的比例加入到质量百分比浓度为25mg/mL~75mg/mL的硝酸镍水溶液中，于25~55℃下超声浸渍30~60min后，红外灯下烘干1~4h，然后于300~500℃下焙烧2~5h，得到催化剂前驱体；（3）在300~500℃下通氢1~5h对催化剂前驱体进行活化，得到Ni/ AlPO4催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种AlPO4分子筛负载Ni催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）按摩尔比为1:1:0.5~1.5:20~60的比例将磷酸、氢氧化铝、三乙醇胺、α-蒎烯混合，置入水热釜中，陈化12~60h后于160~200℃下晶化20~36h，晶化产物过滤、洗涤、干燥、后微波焙烧得到磷酸铝分子筛载体；
（2）将磷酸铝分子筛载体按50~150mg/mL的比例加入到质量百分比浓度为25mg/mL~75mg/mL的硝酸镍水溶液中，于25~55℃下超声浸渍30~60min后，红外灯下烘干1~4h，然后于300~500℃下焙烧2~5h，得到催化剂前驱体；
（3）在300~500℃下通氢1~5h对催化剂前驱体进行活化，得到Ni/AlPO4催化剂。
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【专利技术属性】
技术研发人员：蒋丽红，王亚明，杨晨，贾庆明，陕绍云，王怀波，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53
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