低聚体接枝纳米填料和先进复合材料制造技术

本发明专利技术公开了低聚体接枝纳米填料组合物与包括低聚体接枝纳米填料的复合物。一种用于置入聚合物基质中的低聚体接枝纳米填料组合物，所述聚合基质包含衍生自多个可聚合单元的聚合物并且可包含：纳米颗粒、键合到所述纳米颗粒的一个或多个偶联基团，以及键合到所述一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体。在一个实施例中，所述低聚体衍生自两个或更多个可聚合单元，至少一个所述可聚合单元至少基本上类似于所述聚合物基质的所述可聚合单元中的至少一个。在另一个实施例中，所述低聚体包含两个或更多个可聚合单元，并且改善所述纳米颗粒与所述聚合物基质之间的分散性或界面强度，或改善分散性和界面强度两者。本发明专利技术还公开了复合物及方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关专利申请的交叉引用本申请要求2013年3月15日提交的美国临时专利申请No.61/791,132的优先权。
本专利技术所公开的内容涉及用于改善聚合物材料特性的复合材料和纳米材料领域。
技术介绍
聚合物复合材料广泛用于从运输车辆到运动器材以及各种机械部件的应用中。由于其相对低的密度和高的强度，聚合物复合材料可有利地替代较重的金属材料。然而聚合物复合材料与金属相比缺乏某些理想的特性，诸如高冲击强度(例如“韧性”)、导电性以及对分子传送的阻碍。以前曾尝试向聚合物复合材料中加入填料颗粒以改善这些特性。然而由于填料颗粒与聚合物基质之间不相容，这往往使此类复合材料的机械特性受损。因此，需要提供与聚合物基质更为兼容的填料颗粒。同时还需要改善聚合物复合材料的机械特性。
技术实现思路
本文提供了用于置入聚合物基质中的低聚体接枝纳米填料组合物，该聚合物基质包含衍生自多个可聚合单元的聚合物，该纳米填料组合物包含：纳米颗粒；键合到纳米颗粒的一个或多个偶联基团；以及键合到一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体，其中这些低聚体衍生自两个或更多个可聚合单元，至少一个可聚合单元至少基本上类似于聚合物基质的可聚合单元中的至少一个。还提供了用于置入聚合物基质中的低聚体接枝纳米填料组合物，该聚合物基质包含两个或更多个可聚合单元，该纳米填料组合物包含：纳米颗粒；键合到纳米颗粒的一个或多个偶联基团；以及键合到一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体，其中这些低聚体包含两个或更多个可聚合单元并且改善纳米颗粒和聚合物基质之间的分散性或界面强度，或改善分散性和界面强度两者。还提供了复合物，其包含低聚体接枝纳米填料组合物与聚合物复合物，其中聚合物复合物具有聚合物基质和一种或多种分散于聚合物基质内的低聚体接枝纳米填料。低聚体接枝纳米填料可包含纳米颗粒、键合到纳米颗粒的一个或多个偶联基团以及键合到一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体。此外，本专利技术还提供制备低聚体接枝纳米填料和复合物的方法。制备低聚体接枝纳米填料的方法可包括将纳米颗粒与一个或多个低聚体接枝，以形成低聚体接枝纳米填料。制备低聚体接枝纳米填料的方法还可包括将纳米颗粒与一个或多个偶联剂反应以形成偶联剂键合的纳米颗粒，再将偶联剂键合的纳米颗粒与一个或多个低聚体反应形成低聚体接枝纳米填料。在另外的实施例中，提供了复合物，其包含聚合物基质和一种或多种分散于聚合物基质内的低聚体接枝纳米填料，其中低聚体接枝纳米填料包含纳米颗粒、键合到纳米颗粒的一个或多个偶联基团以及键合到一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体。还提供了制备复合物的方法，所述方法包括将低聚体接枝纳米填料分散到聚合物基质中(其中聚合物基质包含一个或多个可聚合单元)，以及完成低聚体与聚合物基质之间的键合。低聚体接枝纳米填料可包含纳米颗粒和任选地通过偶联剂共价键合到纳米颗粒的一个或多个低聚体，并且所述一个或多个低聚体可衍生自两个或更多个可聚合单元，其中至少一个可聚合单元可至少基本上类似于聚合物基质的可聚合单元中的至少一个。还提供了制备复合物的方法，所述方法包括将低聚体接枝纳米填料分散于包含一个或多个单体的流体中，低聚体接枝纳米填料的低聚体部分衍生自对应于一个或多个单体并且聚合所述单体的至少一个可聚合单元。另外还公开了由本文提供的低聚体接枝纳米填料制成的制品。附图说明结合附图阅读可进一步理解本
技术实现思路
。为了阐述主题，在附图中示出了主题的示例性实施例；但本专利技术的主题不限于这些公开的具体方法、装置和系统。另外，附图未必按比例绘制。附图中：图1示出将偶联剂110附接至纳米颗粒105以形成键合到一个或多个偶联剂的纳米颗粒115的方法100。图2示出将低聚体125附接至偶联剂110以形成低聚体接枝纳米填料130的方法120，其中偶联剂110被附接至键合到一个或多个偶联剂的纳米颗粒115中的纳米颗粒105。图3示出将树状偶联剂210附接至纳米颗粒205以形成键合到一个或多个树状偶联剂的纳米颗粒215，随后将低聚体225附接至键合到一个或多个树状偶联剂的纳米颗粒215的树状偶联剂210以形成低聚体接枝纳米填料230的方法200。图4示出分散包括纳米颗粒305和在纳米颗粒305表面上形成低聚体外壳335的低聚物的低聚体接枝纳米填料330，将低聚体接枝纳米填料330加入到单体340的溶液并且聚合单体以形成复合材料345的方法300。如图4示出的实施例所示，一旦单体溶液已经聚合，则在低聚体接枝纳米填料330的聚合外壳335与聚合物基质350之间就没有可见的界面。图5示出第一步使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，第二步使用胺封端的聚丁二烯-聚丙烯腈低聚体(ATBN)对氧化石墨烯(GO)进行官能化的方法。图5A示出ATBN的化学结构。图6示出ATBN-GO、GO-NCO和GO的FT-IR光谱。图7示出ATBN-GO、MDI-GO和GO的X射线衍射光谱。图8示出环氧树脂纳米复合材料的(a)模量、(b)抗拉强度、(c)断裂韧性和(d)断裂能量图。图9示出纯环氧树脂和环氧树脂/石墨烯纳米复合材料的动态力学分析：(a)储能模量E′，和(b)损耗模量E″。图10示出GO和GA在氮气中从室温到900℃的TGA曲线和一阶导数TGA曲线。图11示出(a)GS1、(b)GS2、(c)GO和(d)GA的TEM图像。试样使用乙醇(a，b，c)或DMF(d)分散体制备。(d)图中的网状图案来自TEM网格的不规则碳。图12示出(a)GS1、(b)GS2、(c)GO和(d)GA粉末的SEM图像。GS1和GS2试样按照厂商提供的形式制备，而GO和GA试样在冷冻干燥后制备。比例尺为2μm。图13示出含有1.16重量％石墨烯的D230分散体的定态剪切粘度。含有1.16重量％GS2的分散体为粘稠糊剂。图14示出含有1.16重量％(a)GS1、(b)GS2、(c)GO和(d)GA的环氧树脂纳米复合材料的TEM图像。图15示出使用油烯基和甲基丙烯酰基对GO进行有机官能化的方案。图16示出GO、OA-GO和GO-C＝C的FT-IR光谱。图17示出GO、OA-GO和GO-C＝C的XRD图谱。图18示出(a)GO和(b)GO-C＝C的TEM图像。图19示出含有(a，b)GO和(c，d)GO-C＝C纳米填料的UP纳米复合材料的TEM图像。图20示出UP_GO和UP_GO-C＝C纳米复合材料的相对机械特性。所有结果都相对于纯UP进行了归一化，以易于比较。图21示出本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于置入聚合物基质中的低聚体接枝纳米填料组合物，所述聚合物基质包含衍生自多个可聚合单元的聚合物，所述纳米填料组合物包含：纳米颗粒；键合到所述纳米颗粒的一个或多个偶联基团；以及键合到所述一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体，其中所述低聚体衍生自两个或更多个可聚合单元，至少一个可聚合单元至少基本上类似于所述聚合物基质的可聚合单元中的至少一个。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.15 US 61/791,1321.一种用于置入聚合物基质中的低聚体接枝纳米填料组合物，所述聚合物基质包含衍
生自多个可聚合单元的聚合物，所述纳米填料组合物包含：
纳米颗粒；
键合到所述纳米颗粒的一个或多个偶联基团；以及
键合到所述一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体，其中所述低聚体衍生自两个或
更多个可聚合单元，至少一个可聚合单元至少基本上类似于所述聚合物基质的可聚合单元
中的至少一个。
2.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述纳米颗粒为含碳纳米
颗粒。
3.根据权利要求2所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述含碳纳米颗粒包括单
壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯片、氧化石墨烯纳米颗粒、石墨纳米颗粒、
富勒烯颗粒、碳黑、活性碳，或它们的任意组合或子组合。
4.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述纳米颗粒包括二氧化
硅、金属氧化物、层状硅酸盐、粘土、层状硫族化物，或它们的任意组合或子组合。
5.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述一个或多个偶联基团
共价键合到所述纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述一个或多个偶联基团
离子键合到所述纳米颗粒。
7.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，在所述纳米颗粒表面上约每40
个碳原子包含约一个偶联基团。
8.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述偶联基团包括以下官
能团中的一个或多个：-OH、-COOH、-NH2、-C＝C、-NCO或环氧基。
9.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述偶联基团包括有机硅
烷、二异氰酸酯、二胺或季胺。
10.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述偶联基团为树状的。
11.根据权利要求10所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述树状偶联基团包括
多胺、多异氰酸酯、多元醇，或它们的任意组合。
12.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述一个或多个低聚体共
价键合到所述一个或多个偶联基团。
13.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述一个或多个低聚体离
子键合到所述一个或多个偶联基团。
14.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述聚合物基质的所述两
个或更多个可聚合单元全部是基本上相同的。
15.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述聚合物基质的所述两
个或更多个可聚合单元是基本上不同的。
16.根据权利要求15所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中两个或更多个所述低聚
体各包含两个或更多个可聚合单元，所述两个或更多个低聚体的至少一个可聚合单元至少
基本上类似于所述聚合物基质的所述两个或更多个基本上不同的可聚合单元中的每一个。
17.根据权利要求16所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述两个或更多个低聚
体各包含两个或更多个所述相同的可聚合单元。
18.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述低聚体接枝纳米填料
是粉末形式。
19.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述低聚体接枝纳米填料
是流体中的颗粒分散体形式。
20.根据权利要求19所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述流体为有机流体或
水性流体，
21.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中当所述低聚体接枝纳米填
料被置入所述聚合物基质中时，相比于不含所述低聚体接枝纳米填料的聚合物基质，所述
低聚体接枝纳米填料可赋予所述聚合物基质如下特性中的一个或多个：更高的刚性、更高
的韧性、更高的尺寸稳定性、更高的热稳定性、增强的导电性、增强的热导率以及更强的阻
隔特性。
22.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中通过所述偶联剂附接至所
述纳米颗粒的所述一个或多个低聚体的数量在适当范围内，以实现所述低聚体对所述纳米
颗粒表面的完全或部分覆盖。
23.根据权利要求1所述的复合物，其中所述纳米颗粒包含表面碳原子，其中通过所述
偶联剂附接至所述纳米颗粒的低聚体的数量密度在约每10个表面碳原子1个低聚体至约每
10,000个表面碳原子1个低聚体的范围内，并且优选地为约每200个表面碳原子1至2个低聚
体。
24.根据权利要求23所述的复合物，其中通过热重量分析测量，所述一个或多个低聚体
与所述偶联剂的质量分数在约2％至约90％的范围内，并且更优选地在约5％至约80％的范
围内。
25.根据权利要求1所述的复合物，其中通过所述一个或多个偶联基团附接至所述纳米
颗粒的所述一个或多个低聚体的重复基团的平均数在约2至约100的范围内。
26.根据权利要求1所述的复合物，其中通过所述一个或多个偶联基团附接至所述纳米
颗粒的所述一个或多个低聚体的重复基团的平均数在约10至约20的范围内。
27.一种用于置入聚合物基质中的低聚体接枝纳米填料组合物，所述聚合物基质包含
两个或更多个可聚合单元，所述纳米填料组合物包含：
纳米颗粒；
键合到所述纳米颗粒的一个或多个偶联基团；以及
键合到所述一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体，其中所述低聚体包含两个或更
多个可聚合单元并且改善所述纳米颗粒和所述聚合物基质之间的分散性或界面强度，或改
善分散性和界面强度两者。
28.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述纳米颗粒为含碳纳
米颗粒。
29.根据权利要求28所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述含碳纳米颗粒包括
单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯片、氧化石墨烯纳米颗粒、石墨纳米颗
粒，或它们的组合或子组合。
30.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述纳米颗粒为二氧化
硅或金属氧化物纳米颗粒、粘土、层状硅酸盐、层状硫族化物、金属纳米颗粒，或它们的组合
或子组合。
31.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述一个或多个偶联基
团共价键合到所述纳米颗粒。
32.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述一个或多个偶联基
团离子键合到所述纳米颗粒。
33.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，在所述纳米颗粒表面上约每40
个碳原子包含约一个偶联基团。
34.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述偶联基团包括-OH、-
COOH、NH2、-C＝C、-NCO或环氧基。
35.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述偶联基团包括有机
硅烷、二异氰酸酯、二胺或季胺。
36.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述偶联基团为树状的。
37.根据权利要求36所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述树状偶联基团包括
多胺、多异氰酸酯或多元醇。
38.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述一个或多个低聚体
共价键合到所述一个或多个偶联基团。
39.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述一个或多个低聚体
离子键合到所述一个或多个偶联基团。
40.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述低聚体接枝纳米填
料是粉末形式。
41.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述低聚体接枝纳米填
料是颗粒分散液形式。
42.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中当所述低聚体接枝纳米
填料被置入所述聚合物基质中时，至少一个或多个低聚体赋予所述聚合物基质更高的刚
性、韧性、尺寸稳定性、热稳定性、导电性和热导率。
43.根据权利要求27所述的复合物，其中通过所述偶联剂附接至所述纳米颗粒的所述
一个或多个低聚体在适当范围内以实现完全或部分表面覆盖。
44.根据权利要求27所述的复合物，其中所述纳米颗粒包含表面碳原子，其中通过所述
偶联剂附接至所述纳米颗粒的所述一个或多个低聚体的数量在每10个表面碳原子约1个低
聚体至每10,000个表面碳原子约1个低聚体的范围内，并且优选地为每200个表面碳原子约
1至2个低聚体。
45.根据权利要求27所述的复合物，其中通过所述一个或多个偶联基团附接至所述纳
米颗粒的所述一个或多个低聚体中重复单元的平均数在约2至约100的范围内。
46.根据权利要求27所述的复合物，其中通过所述一个或多个偶联基团附接至所述纳
米颗粒的所述一个或多个低聚体中重复单元的平均数在约10至约20的范围内。
47.一种复合物，包含：
聚合物基质；以及
一种或多种分散于所述聚合物基质内的低聚体接枝纳米填料，其中所述低聚体接枝纳
米填料包含纳米颗粒、键合到所述纳米颗粒的一个或多个偶联基团，以及键合到所述一个
或多个偶联基团的一个或多个低聚体。
48.根据权利要求47所述的复合物，其中所述低聚体接枝纳米填料的重量百分比基于
所述复合物的总重量计在0.005％至20％的范围内。
49.根据权利要求47所述的复合物，其中所述低聚体衍生自两个或更多个可聚合单元，
至少一个可聚合单元至少基本上类似于所述聚合物基质的所述可聚合单元中的至少一个。
50.根据权利要求47所述的复合物，其中所述低聚体衍生自两个或更多个可聚合单元，
所述低聚体改善所述纳米颗粒和所述聚合物基质之间的分散性或界面强度，或改善分散性
和界面强度两者。
51.根据权利要求47所述的复合物，其中所述低聚体接枝纳米填料共价键合到所述聚
合物基质。
52.根据权利要求47所述的复合物，其中所述低聚体接枝纳米填料离子键合到所述聚
合物基质。
53.根据权利要求47所述的复...

【专利技术属性】
技术研发人员：弗朗西斯·R·蒂博多，钱玉强，安德烈亚斯·斯坦，克里斯托弗·W·马乔什科，尼古拉斯·D·佩特科维奇，
申请(专利权)人：阿达玛材料公司，明尼苏达大学董事会，
类型：发明
国别省市：美国;US