一种氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物，该无规共聚物由氢化的丁二烯和戊二烯无规共聚物为单臂构成的多臂星形无规共聚物，其制备方法是先合成丁二烯/异戊二烯无规共聚物，再通过偶联剂偶联成多臂星形星无规共聚物，最后通过氢化反应得到氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物；该方法操作简单、设备要求低、成本低；制得的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物具有类似于乙丙共聚物聚合物臂，其耐高温剪切性能好，对润滑油的增稠能力强，在高温和高剪切条件下仍能很好地保持润滑油的润滑性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物及其制备方法和应用，属于润滑油增粘剂领域。
技术介绍
润滑油指数改进剂又叫润滑油增粘剂，是生产润滑油常用的一种添加剂，主要用于内燃机油、液压油、自动传动液和齿轮油中，其用量在润滑油中仅次于清净剂和分散剂，它在润滑油中起两方面的作用，一使润滑油的粘度对温度不敏感即加入粘度指数改进剂后的润滑油在高温不稀，低温不稠，二是提高低粘度润滑油的粘度。润滑油粘度指数剂是由一些具有抗剪切性能的高分子有机化合物所组成，它们溶解在润滑油中，在高温时膨胀伸长，加大润滑油分子之间的阻力，使润滑油粘度不至下降太大，保持一定的粘度，形成一定厚度的油膜，起到应有的润滑作用。而当低温时这些有机化合物卷曲收缩，悬浮在润滑油中，润滑油分子之间的阻力因而减小，使润滑油粘度不致增加太多，以免引起发动机起动困难，增大磨损。文献报道认为直链聚合物有利于提高聚合物对润滑油的增稠能力，但是分子量太大，润滑油在高温或高剪切的条件下，高分子链容易断开，聚合物断链后润滑油的润滑油性能下降，因此润滑油粘度指数改进剂一般采用多臂的星形结构。乙丙共聚物(OCP)粘度指数改进剂具有优良的增稠能力、良好的氧化安定性和剪切稳定性好，是一种中高档的润滑油粘度指数改进剂。乙丙橡胶一般在齐格勒-纳塔催化剂作用下溶液聚合而成、用钒系催化剂(如三氯氧钒)可得到乙烯和丙烯单元分布均匀的橡胶，但直链的乙丙共聚物不能满足高档润滑油的使用要求。美国专利5,460,739公开了一种加氢聚异戊二烯/聚丁二烯/聚异戊二烯的三嵌段星形聚合物，它包括以具有(EP-EB-EP')n-X结构的分子结合的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段，其中EP是数均分子量为6500-85000的聚异戊二烯外嵌段，EB是具有至少85％丁二烯的1,4-聚合且数均分子量为1500-15000的聚丁二烯嵌段，EP'是数均分子量为1500-55000的聚异戊二烯嵌段，其中聚丁二烯的含量低于15％，EP/EP'比为0.75:1-7.5:1，X是聚链烯基偶合剂核，且n是由每摩尔臂2或以上摩尔的聚链烯基偶合剂反应形成的每星形分子的(EP-EB-EP')平均数。其中加氢聚丁二烯链段的乙烯基含量增加，可改善增稠效果，但是，当此类聚合物包含嵌段聚丁二烯链段，聚丁二烯1.4-聚合单元加氢后易形成聚乙烯结晶，影响润滑油的低温性能。
技术实现思路
针对现有技术中润滑油增稠剂存在的一系列缺陷，本专利技术的目的在于提供一种具有类似于乙丙共聚物聚合物臂的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物，该聚合物的耐高温剪切性能好，对润滑油的增稠能力强，在高温和高剪切条件下仍能很好地保持润滑油的润滑性能。本专利技术的另一个目的是在于提供一种操作简单、设备要求低、成本低，制备所述氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物的方法。本专利技术的第三个目的是在于提供所述的所述的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物的作为粘度改进剂在润滑油增稠方面的应用，将所述共聚物作为润滑油粘度指数改进剂，对润滑油的增稠能力强，在高温和高剪切条件下仍能很好地保持润滑油的润滑性能。本专利技术提供了一种氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物，是由氢化的丁二烯和戊二烯无规共聚物为单臂构成的多臂星形无规共聚物，该多臂星形无规共聚物具有式1所示结构：[Bi1-Ei2-Bi3-Ei4……Bi(m-3)-Ei(m-2)-Bi(m-1)-Eim]n-X式1其中，B为氢化聚丁二烯链段；E为氢化聚异戊二烯链段；i1～im为各B或E的聚合度，i1～im各自独立地选自1～10；n为聚合物臂数，n为2～20；X为偶联剂残基；单臂的分子量为4～10万，分子量分布为1.01～1.2；氢化聚丁二烯链段与氢化聚异戊二烯链段的总质量比为5～50:95～50。本专利技术的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物还包括以下优选方案：优选的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物中B的平均聚合度为1～5，E的平均聚合度为5～10。优选的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物中分子量分布为1.01～1.1。优选的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物中聚合物臂数n为4～10。优选的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物中氢化聚丁二烯链段中具有1,2-结构单元的链段占氢化聚丁二烯链段总质量的10～40％；最优选为10～30％。优选的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物中氢化聚异戊二烯链段中具有3,4-结构的单元链段占氢化聚异戊二烯链段总质量的5～25％；最优选为5～15％。优选的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物中氢化聚异戊二烯链段中具有1,2-结构的单元链段占氢化聚异戊二烯链段总质量的≤5％。优选的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物分子量为20～100万，最优选为40～80万。本专利技术还提供了所述的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：步骤1)：将活化剂和有机溶剂加入到聚合反应釜中混合均匀后，升温反应釜到50～100℃；步骤2)：向步骤1)的反应釜中加入引发剂，控制温度为40～115℃，连续缓慢地向反应釜中加入丁二烯和异戊二烯的混合单体，滴加完成后，继续反应20～60分钟；步骤3)：步骤2)反应完成后，向反应釜中加入偶联剂，进一步反应40～80分钟，得到多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物原胶；步骤4)：步骤3)得到的多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物原胶采用Ni/Al催化体系在60～110℃温度条件下进行氢化反应，氢化反应完成后，提纯，即得氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物。本专利技术的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物的制备方法还包括以下优选方案：优选的制备方法中丁二烯和异戊二烯按质量比5～50:95～50混合。优选的制备方法中氢化反应时间为2～5h，以保证聚异戊二烯链段中不饱和双键的氢化率不低于95％。优选的制备方法中丁二烯和异戊二烯单体在溶剂中的总质量百分比浓度为5～30％。优选的制备方法中所述的活化剂在溶剂中的质量百分比浓度为≤0.1％。优选的制备方法中活化剂为四氢呋喃。优选的制备方法中引发剂的加入量为丁二烯和异戊二烯总的质量的1～5％。所述的引发剂用量可以根据需要的产物分子量进行选择，需要的产物分子量高，引发剂的用量稍微减少，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物，其特征在于，由氢化的丁二烯和戊二烯无规共聚物为单臂构成的多臂星形无规共聚物，具有式1所示结构：[Bi1‑Ei2‑Bi3‑Ei4……Bi(m‑3)‑Ei(m‑2)‑Bi(m‑1)‑Eim]n‑X式1其中，B为氢化聚丁二烯链段；E为氢化聚异戊二烯链段；i1～im为各B或E的聚合度，i1～im各自独立地选自1～10；n为聚合物臂数，n为2～20；X为偶联剂残基；单臂的分子量为4～10万，分子量分布为1.01～1.2；氢化聚丁二烯链段与氢化聚异戊二烯链段的总质量比为5～50:95～50。

【技术特征摘要】
1.一种氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物，其特征在于，由氢化的
丁二烯和戊二烯无规共聚物为单臂构成的多臂星形无规共聚物，具有式1所
示结构：
[Bi1-Ei2-Bi3-Ei4……Bi(m-3)-Ei(m-2)-Bi(m-1)-Eim]n-X
式1
其中，
B为氢化聚丁二烯链段；
E为氢化聚异戊二烯链段；
i1～im为各B或E的聚合度，i1～im各自独立地选自1～10；
n为聚合物臂数，n为2～20；
X为偶联剂残基；
单臂的分子量为4～10万，分子量分布为1.01～1.2；
氢化聚丁二烯链段与氢化聚异戊二烯链段的总质量比为5～50:95～50。
2.如权利要求1所述的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物，其特征
在于，B的平均聚合度为1～5，E的平均聚合度为5～10。
3.如权利要求1所述的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物，其特征
在于，聚合物臂数n为4～10。
4.如权利要求1所述的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物，其特征
在于，氢化聚丁二烯链段中具有1,2-结构单元的链段占氢化聚丁二烯链段总
质量的10～40％。
5.如权利要求4所述的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物，其特征
在于，氢化聚丁二烯链段中具有1,2-结构单元的链段占氢化聚丁二烯链段总
质量的10～30％。
6.如权利要求1所述的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物，其特征
在于，氢化聚异戊二烯链段中具有3,4-结构的单元链段占氢化聚异戊二烯链
段总质量的5～25％。
7.如权利要求6所述的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物，其特征
在于，氢化聚异戊二烯链段中具有3,4-结构的单元链段占氢化聚异戊二烯链

\t段总质量的5～15％。
8.一种权利要求1～7任一项所述的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚
物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁红文，彭红丽，莫笑君，苏滢，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11