一种高抗冲聚丙烯材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高抗冲聚丙烯材料，其含有20-98wt％的聚丙烯、1.8-79.2wt％的乙烯-丁烯-1共聚物和0.2-0.8wt％的丙烯-乙烯-丁烯-1三元聚合物。所述聚丙烯的等规度＞85％，熔点155～169℃。所述高抗冲聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn＝3-15；在230℃，负载2.16kg时的熔融流动指数为0.01～45g/10min。本发明专利技术还公开了该高抗冲聚丙烯材料的制备方法及其应用。本发明专利技术通过采用负载钛的催化剂体系，催化丙烯一段聚合及乙烯-丁烯-1二段聚合，从而原位合成了聚丙烯/乙烯-丁烯-1合金材料。所制备的聚丙烯合金材料有较宽的分子量分布，同时还可以通过向聚合中加入氢气来调节聚合物的分子量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高抗冲聚丙烯材料及其制备方法，具体涉及一种聚丙烯/乙烯-丁烯-1合金材料及其制备方法。属于新型聚烯烃材料领域

技术介绍
聚丙烯合金是指含有多种烯烃均聚物或共聚物组分的聚丙烯多相混合物。根据制备方法的不同，聚丙烯合金分为机械共混聚丙烯合金和原位共聚聚丙烯合金。聚丙烯合金是最具代表性的聚丙烯材料改性手段，其借助于优异的性能以及低的成本迅速发展为聚丙烯大家庭中附加价值最高，产量较大的一类，其产品广泛应用于汽车、家电以及日用品等领域，进一步发展的潜力巨大。上世纪九十年代，Basell首先利用球形催化剂在反应器成功合成出聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物合金(PP/EPR)，由于两者的混合可以达到微观或亚微观的水平，使得材料达到抗冲击性能得到了极大的提高，从此该材料得到了长足的发展，成为聚丙烯合金中最大的品种。中国石油天然气股份有限公司的专利(CN201210077908)阐述了一种用于合成聚丙烯合金的新型催化剂，并利用该催化剂合成出具有更好的低温冲击强度的聚丙烯合金。随后他们又通过调节给电子体合成高等规聚丙烯/无规聚丙烯合金(CN200610081158)，期望解决聚丙烯/乙烯-丙烯共聚合金存在的韧性和刚性无法兼顾的问题。为了实现聚丙烯合金韧性与刚性的完美结合，青岛科技大学进行了一系列高等规聚丙烯/高等规聚丁烯-1的合金的探索(CN201510082578,CN201510081502,CN201510082576,CN201010198121)，但这些方式在得到性能优化的同时，由于丁烯-1的聚合速度极慢，尽管丁烯-1的原料成本便宜，但仍大幅提高了生产成本，不利于在企业中推广应用。
技术实现思路
针对上述现有技术，本专利技术的目的是提供一种高抗冲聚丙烯材料及其制备方法，利用乙烯和丁烯-1的竞聚率差别较大,共聚物存在较多的类聚乙烯、聚丁烯-1等微嵌段,在提高韧性的同时保证好的刚性强度,同时通过共聚克服丁烯-1均聚速度慢的问题；制备的高抗冲聚丙烯材料具有较宽的分子量分布。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种高抗冲聚丙烯材料，其含有20-98wt％的聚丙烯、1.8-79.2wt％的乙烯-丁烯-1共聚物和0.2-0.8wt％的丙烯-乙烯-丁烯-1三元聚合物。所述聚丙烯的等规度＞85％，熔点155～169℃。所述高抗冲聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn＝3-15；在230℃，负载2.16kg时的熔融流动指数(MFR)为0.01～45g/10min。优选的，所述高抗冲聚丙烯材料，其含有20-50.4wt％的聚丙烯、49.4-79.2wt％的乙烯-丁烯-1共聚物和0.2-0.8wt％的丙烯-乙烯-丁烯-1三元聚合物。上述高抗冲聚丙烯材料为粉状、粒状或球形产物，粒径为10μm-1cm。本专利技术还提供上述高抗冲聚丙烯材料的制备方法，包括：(1)将丙烯进行淤浆预聚合或本体预聚合，得聚丙烯颗粒；(2)在聚丙烯颗粒的存在下，加入丙烯、氢气，进行丙烯的本体均聚合，得到丙烯均聚物；氢气和丙烯加入量的体积比为0～30：100，聚合温度为30℃～100℃，均聚时间为1～10小时；(3)在丙烯均聚物存在下，加入乙烯、丁烯-1单体和氢气，进行共聚合反应，得到高抗冲聚丙烯材料；氢气与单体(乙烯和丁烯-1)体积比为0～30：100，乙烯与丁烯-1的摩尔比为0.1-5:1,聚合温度为0℃～70℃，聚合时间为0.5～6小时。步骤(1)中，丙烯的淤浆预聚合或本体预聚合反应是在预聚合反应器中进行，可选的预聚合反应器有釜式反应器、环管反应器、流化床反应器或气相搅拌釜。本专利技术在聚合前先采用预聚合处理,保证了聚合阶段聚合物颗粒具有好的形貌及聚合活性。步骤(2)中，丙烯的本体均聚合反应是在聚合反应器中进行，可选的聚合反应器有釜式反应器、流化床反应器、气相搅拌釜或环管反应器。或者，步骤(1)和步骤(2)在同一个反应器中进行。步骤(3)中，共聚合反应是在第二反应器中进行，可选的第二反应器有釜式反应器、流化床反应器、气相搅拌釜或环管反应器。步骤(1)、(2)和(3)均在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包括下述组分(1)、(2)和(3)；(1)活性固体催化剂组分，其含有钛化合物、载体以及内给电子体，其中，钛元素占活性固体催化剂组分总质量的1％～5％，内给电子体占活性固体催化剂组分总质量的0.5％～20％；优选的，所述钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；所述载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种；所述内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或多种。(2)有机铝化合物；所述有机铝化合物选自烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝。优选的，所述烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、一甲基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种或多种；所述氢化烷基铝是氢化二乙基铝、氢化异丁基铝或氢化二异丁基铝、氢化乙基铝的一种或多种。(3)外给电子体；所述的外给电子体选自硅化合物；所述硅化合物优选为叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。上述催化剂体系中，有机铝化合物中的Al元素与活性固体催化剂组分中Ti元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与活性固体催化剂组分中Ti元素的摩尔比为0.1～50。步骤(1)中，所述淤浆预聚合的步骤为：向预聚合反应器中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、有机铝化合物、外给电子体、活性固体催化剂组分、丙烯以及氢气，进行丙烯的淤浆预聚合，得到聚丙烯；其中丙烯与有机溶剂的质量比为1～1000：100。步骤(1)中，所述本体预聚合反应的步骤为：向预聚合反应器中依次加入有机铝化合物、外给电子体、活性固体催化剂组分以及丙烯、氢气，进行丙烯的本体预聚合，得到聚丙烯。步骤(1)中，进行上述丙烯的淤浆预聚合或本体预聚合时，活性固体催化剂组分中Ti元素与丙烯的摩尔比为1～1000×10-7，氢气与丙烯体积比为0～3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高抗冲聚丙烯材料，其特征在于，其含有20‑98wt％的聚丙烯、1.8‑79.2wt％的乙烯‑丁烯‑1共聚物和0.2‑0.8wt％的丙烯‑乙烯‑丁烯‑1三元聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种高抗冲聚丙烯材料，其特征在于，其含有20-98wt％的聚丙烯、
1.8-79.2wt％的乙烯-丁烯-1共聚物和0.2-0.8wt％的丙烯-乙烯-丁烯-1三元聚合
物。
2.根据权利要求1所述的高抗冲聚丙烯材料，其特征在于，其含有
20-50.4wt％的聚丙烯、49.4-79.2wt％的乙烯-丁烯-1共聚物和0.2-0.8wt％的丙
烯-乙烯-丁烯-1三元聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的高抗冲聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙
烯的等规度＞85％，熔点155～169℃。
4.根据权利要求1或2所述的高抗冲聚丙烯材料，其特征在于，所述高抗
冲聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn＝3-15；在230℃，负载2.16kg时的熔融流
动指数为0.01～45g/10min。
5.权利要求1-4任一项所述的高抗冲聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，
包括：
(1)将丙烯进行淤浆预聚合或本体预聚合，得聚丙烯颗粒；
(2)在聚丙烯颗粒的存在下，加入丙烯、氢气，进行丙烯的本体均聚合，
得到丙烯均聚物；氢气和丙烯加入量的体积比为0～30：100，聚合温度为30℃～
100℃，均聚时间为1～10小时；
(3)在丙烯均聚物存在下，加入乙烯、丁烯-1单体和氢气，进行共聚合反
应，得到高抗冲聚丙烯材料；氢气与单体体积比为0～30：100，乙烯与丁烯-1
的摩尔比为0.1-5:1,聚合温度为0℃～70℃，聚合时间为0.5～6小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，丙烯的淤
浆预聚合或本体预聚合反应是在预聚合反应器中进行，步骤(2)中，丙烯的本
体均聚合反应是在聚合反应器中进行；
所述预聚合反应器和聚合反应器均选自釜式反应器、环管反应器、流化床
反应器或气相搅拌釜。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰忠，姜秀波，
申请(专利权)人：山东东方宏业化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37