基于光学浮区法准连续成分的无机材料单晶生长方法技术

本发明专利技术公开了一种基于光学浮区法生长具有连续变化组分的无机材料单晶体的方法，属晶体生长领域。本发明专利技术的制备过程为：以高纯的原料按摩尔比处理反应制备多晶非连续组分原料系列。根据所期望的组分变化范围得到的原料按照有限非连续组分变化顺次排列压制料棒并烧结，再置于浮区炉中生长。该方法的特点是上下棒对接时组分相同，在生长过程中顺次渐变，有利于晶体沿失配最小的方向依次生长，生长过程中注意参数的调节，在成分变化处基于上下棒组分的渐变连续混合并由于相对旋转的搅拌作用使得熔区成分连续变化。该方法制备的晶体经检验性能良好，成分易于调控。制得的连续组分单晶将为高通量的材料表征分析和择优选取提供一种可能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种单晶晶体材料的制备方法，特别是涉及一种成分非均匀性的无机单晶材料的制备方法，应用于晶体生长
和高通量材料制备

技术介绍
在传统的材料研发过程中，研究者往往通过大量分立而重复的晶体制备实验来获取足够的单晶材料用于各种物性表征和测试；而在这一过程中，为了获取特定组分和方向的单晶样品往往需要长周期的生长条件探索以及方向测定；更重要的是，传统的材料制备方法中，往往得到的是少数固定组分的晶体用以模拟表征连续变化的性质。随着材料基因组工程的发展，特别是高通量材料设计、制备和高通量材料表征技术的进步，连续成分的单晶体生长成为今后研究的重点之一。借助连续组分的材料制备技术，材料设计者最初只需要根据材料的性质做出模糊筛选，然后通过高通量的材料制备得到大量的连续成分样品，再借助连续表征筛选技术就可以得到目标功能的材料。连续成分材料制备也可以在材料性质探索中快速定位最优组分从而大大缩短探索周期，并且可以显著降低材料研究开发成本。光学浮区法是一种竖直区熔晶体生长方法。在生长的晶体界面依靠光学聚焦加热样品熔融，并借助重力和表面张力平衡维持一个稳定的熔区。熔区自上而下或自下而上移动，多晶融化后在一个缓慢降温的过程中，在最优方向或籽晶给定方向完成结晶过程。浮区法晶体生长过程中，熔区的稳定是靠表面张力与重力的平衡来保持，因此，所生长的材料在熔点附近要有较大的表面张力和较小的熔态密度。浮区法的主要优点是不需要坩埚，即不会由坩埚引入杂质，也即加热不受坩埚熔点限制，可以生长熔点极高的材料；生长出的晶体除沿轴向有较小的组分不均匀性外质量良好，而且在生长过程中容易观察和实时调整生长条件。通过控制条件还可以实现熔剂的移动和提纯排杂,这是生长非共熔材料或具有不均匀组分固熔体材料的必要条件。现有的光学浮区法制备的连续成分的单晶体性能还不够理想，其成分调控仍然是技术难题，限制了高通量的材料表征分析和选取。
技术实现思路
为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种基于光学浮区法准连续成分的无机材料单晶生长方法，采用光学浮区法进行连续组分的无机材料单晶体生长，引入了全新的原料棒制备手段使得后续的连续成分生长易于操作，本专利技术方法具有快速、高效、无污染、低成本、晶体质量高的优点，本专利技术方法制备的晶体经检验性能良好，成分易于调控，制得的连续组分单晶将为高通量的材料表征分析和择优选取提供一种可能。为达到上述专利技术创造目的，采用下述技术方案：一种基于光学浮区法准连续成分的无机材料单晶生长方法，包括如下步骤：1）准连续成分多晶棒的制备：a．初始原料采用一系列的3N以上的高纯原材料，系列原材料的组分，以0.1~10wt%的原材料中对应元素质量含量差别，形成系列原材料的组合，按照目标多晶材料体系的元素系列配比计算得到所需的原料的元素化学计量比，再按照所需的原料的元素化学计量比计算得到所需的全部系列原材料的组分质量配比，按照所需的全部系列原材料的组分质量配比，分别精确称量、研磨、充分混合得到原料混合物系列，再按照目标多晶晶体成相条件，将系列原料混合物于高温炉内在400～1500℃温度下依成相条件进行设定时间的预烧结，然后随炉自然降至室温，完成对系列的多晶原料的预烧结工艺；b．将在所述步骤a中预烧结的系列多晶原料用玛瑙研钵研磨，再以系列多晶原料中对应元素质量含量增加或降低作为系列多晶原料的化学计量比顺序，将系列多晶原料依化学计量比顺序放入模具中，在50-200MPa压力下等静压成型，分别制备出直径3~15mm、长度50~150mm的非连续有限可变成分的原料棒素坯和直径3~15mm、长度30mm的组分与原料棒最下端的多晶成分一致的籽晶棒素坯，所述原料棒素坯形成分段连接的具有系列成分区段的整体式预制体；将系列多晶原料依化学计量比顺序放入模具中制成原料棒素坯时，根据期望的组分可变范围，优选最末端成分段占30mm，优选其他每段成分的多晶原料占模具长度10mm；c．将在所述步骤b中制备的原料棒素坯和籽晶棒素坯在设定炉温下高温烧结12h，烧结时通入保护性气体，烧结完成后随炉自然降温，得到原料棒和籽晶棒；对原料棒和籽晶棒进行烧结时，优选采用的保护性气体为惰性气体、氧气和空气中任意一种气体或任意几种气体的混合气体，优选控制保护气流流量在2-6L/min之间；原料棒素坯和籽晶棒素坯优选在500～1500℃温度下进行高温烧结；d．将在所述步骤c中制备的原料棒的下端和籽晶棒的上端分别抛磨成圆锥状，锥角控制在45-60°范围内，分别作为上下棒，完成准连续成分多晶棒的制备；2）准连续成分单晶的生长：①采用光学浮区炉，光学浮区炉主要有三个部分构成：加热系统、机械控制系统、气氛控制系统，控制加热系统的加热温度为2000～3000℃；加热系统优选采用卤素碘钨灯或氙灯，对应的加热温度分别优选为2000-2200℃或2800-3000℃；②将在所述步骤1）中的步骤d中制备的籽晶棒固定在下面籽晶杆的座台上作为下棒，将在所述步骤1）中的步骤d中制备的原料棒悬挂在上面料杆的挂钩上作为上棒，再调整好上下棒的位置关系，维持上下棒同轴且竖直设置；③启动所述步骤①中采用的光学浮区炉的旋转系统，控制转速10~30rpm，使在所述步骤②中设置好的上下棒反向旋转，依单晶晶体生长条件控制气氛和气流流量，自动升功率至接近但不达到目标材料的熔点温度，准备进行上下棒的对接；④控制升功率至上下棒初熔，开始上下棒对接，并观察熔区情况，在上下棒对接成功后，控制适合目标单晶晶体材料体系的生长速率，使单晶体向上生长，在单晶体生长过程中，随着准连续成分上棒的材料组分的变化，对应微调加热功率使熔区保持稳定，最终以设定的速度稳定生长，生长结束后再缓慢降至室温，生长得到的晶体即准连续成分的无机材料单晶系列，最终得到准连续成分单晶棒材。在单晶体生长过程中，优选以0.05～10.00mm/h的速度稳定向上生长。作为本专利技术优选的技术方案，基于光学浮区法准连续成分的无机材料单晶生长方法，优选用于制备SmxDy1-xFeO3成分准连续变化单晶，其中x=0.4~0.6。本专利技术与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：1.本专利技术根据所期望的组分变化范围得到的原料按照有限非连续组分变化顺次排列压制料棒并烧结，再置于浮区炉中生长，本专利技术方法的特点是上下棒对接时组分相同，在生长过程中顺次渐变，有利于晶体沿失配最小的方向依次生长，生长过程中注意参数的调节，在成分变化处基于上下棒组分的渐变连续混合并由于相对旋转的搅拌作用使得熔区成分连续变化；2.本专利技术方法制备的晶体经检验性能良好，成分易于调控，制得的连续组分单晶将为高通量的材料表征分析和择优选取提供一种可能。附图说明图1为本专利技术优选实施例连续成分无机材料单晶体的光学浮区法生长原理图。图2为本专利技术优选实施例制备SmxDy1-xFeO3成分准连续变化单晶的离散成分的料棒的示意图。具体实施方式本专利技术的优选实施例详述如下：<本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于光学浮区法准连续成分的无机材料单晶生长方法，其特征在于，包括如下步骤：1）准连续成分多晶棒的制备：a．初始原料采用一系列的3N以上的高纯原材料，系列原材料的组分，以0.1~10wt%的原材料中对应元素质量含量差别，形成系列原材料的组合，按照目标多晶材料体系的元素系列配比计算得到所需的原料的元素化学计量比，再按照所需的原料的元素化学计量比计算得到所需的全部系列原材料的组分质量配比，按照所需的全部系列原材料的组分质量配比，分别精确称量、研磨、充分混合得到原料混合物系列，再按照目标多晶晶体成相条件，将系列原料混合物于高温炉内在400～1500℃温度下依成相条件进行设定时间的预烧结，然后随炉自然降至室温，完成对系列的多晶原料的预烧结工艺；b．将在所述步骤a中预烧结的系列多晶原料用玛瑙研钵研磨，再以系列多晶原料中对应元素质量含量增加或降低作为系列多晶原料的化学计量比顺序，将系列多晶原料依化学计量比顺序放入模具中，在50‑200 MPa压力下等静压成型，分别制备出直径3~15 mm、长度50~150 mm的非连续有限可变成分的原料棒素坯和直径3~15 mm、长度30 mm的组分与原料棒最下端的多晶成分一致的籽晶棒素坯，所述原料棒素坯形成分段连接的具有系列成分区段的整体式预制体；c．将在所述步骤b中制备的原料棒素坯和籽晶棒素坯在设定炉温下高温烧结12 h，烧结时通入保护性气体，烧结完成后随炉自然降温，得到原料棒和籽晶棒；d．将在所述步骤c中制备的原料棒的下端和籽晶棒的上端分别抛磨成圆锥状，锥角控制在45‑60°范围内，分别作为上下棒，完成准连续成分多晶棒的制备；2）准连续成分单晶的生长：① 采用光学浮区炉，控制加热系统的加热温度为2000～3000℃；② 将在所述步骤1）中的步骤d中制备的籽晶棒固定在下面籽晶杆的座台上作为下棒，将在所述步骤1）中的步骤d中制备的原料棒悬挂在上面料杆的挂钩上作为上棒，再调整好上下棒的位置关系，维持上下棒同轴且竖直设置；③ 启动所述步骤①中采用的光学浮区炉的旋转系统，控制转速10~30 rpm，使在所述步骤②中设置好的上下棒反向旋转，依单晶晶体生长条件控制气氛和气流流量，自动升功率至接近但不达到目标材料的熔点温度，准备进行上下棒的对接；④ 控制升功率至上下棒初熔，开始上下棒对接，并观察熔区情况，在上下棒对接成功后，控制适合目标单晶晶体材料体系的生长速率，使单晶体向上生长，在单晶体生长过程中，随着准连续成分上棒的材料组分的变化，对应微调加热功率使熔区保持稳定，最终以设定的速度稳定生长，生长结束后再缓慢降至室温，生长得到的晶体即准连续成分的无机材料单晶系列，最终得到准连续成分单晶棒材。...

【技术特征摘要】
1.基于光学浮区法准连续成分的无机材料单晶生长方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）准连续成分多晶棒的制备：
a．初始原料采用一系列的3N以上的高纯原材料，系列原材料的组分，以0.1~10wt%的原材料中对应元素质量含量差别，形成系列原材料的组合，按照目标多晶材料体系的元素系列配比计算得到所需的原料的元素化学计量比，再按照所需的原料的元素化学计量比计算得到所需的全部系列原材料的组分质量配比，按照所需的全部系列原材料的组分质量配比，分别精确称量、研磨、充分混合得到原料混合物系列，再按照目标多晶晶体成相条件，将系列原料混合物于高温炉内在400～1500℃温度下依成相条件进行设定时间的预烧结，然后随炉自然降至室温，完成对系列的多晶原料的预烧结工艺；
b．将在所述步骤a中预烧结的系列多晶原料用玛瑙研钵研磨，再以系列多晶原料中对应元素质量含量增加或降低作为系列多晶原料的化学计量比顺序，将系列多晶原料依化学计量比顺序放入模具中，在50-200MPa压力下等静压成型，分别制备出直径3~15mm、长度50~150mm的非连续有限可变成分的原料棒素坯和直径3~15mm、长度30mm的组分与原料棒最下端的多晶成分一致的籽晶棒素坯，所述原料棒素坯形成分段连接的具有系列成分区段的整体式预制体；
c．将在所述步骤b中制备的原料棒素坯和籽晶棒素坯在设定炉温下高温烧结12h，烧结时通入保护性气体，烧结完成后随炉自然降温，得到原料棒和籽晶棒；
d．将在所述步骤c中制备的原料棒的下端和籽晶棒的上端分别抛磨成圆锥状，锥角控制在45-60°范围内，分别作为上下棒，完成准连续成分多晶棒的制备；
2）准连续成分单晶的生长：
①采用光学浮区炉，控制加热系统的加热温度为2000～3000℃；
②将在所述步骤1）中的步骤d中制备的籽晶棒固定在下面籽晶杆的座台上作为下棒，将在所述步骤1）中的步骤d中制备的原料棒悬挂在上面料杆的挂钩上作为上棒，再调整好上下棒的位置关系，维持上下棒同轴且竖直设置；
③启动所述步骤①中采用的光学浮区炉的旋转系统，控制转速10~30rp...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹世勋，赵伟尧，任伟，温祥瑞，康保娟，张金仓，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31