一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法及其应用，该制备方法包括以下步骤：将柠檬酸钠溶液和碳酸钠溶液相混合；缓慢滴加到硫酸铜溶液中；缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，且使完全溶解并混合均匀；以滴加方式缓慢加入葡萄糖溶液；在水浴条件下反应，反应结束后冷却至室温，得到溶质为凹形多面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液；将硝酸银溶液边滴加边搅拌加入到溶质为凹形多面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液中，再搅拌均匀；进行离心处理；收集沉淀物，再对沉淀物进行干燥处理，得到银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料；优点是成本低廉、工艺简单、产率高，且制备得到的银/氧化亚铜微纳结构复合材料具有良好的拉曼增强效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种银/半导体复合材料的制备技术及其应用，尤其是涉及一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法及其应用。
技术介绍
贵金属/半导体复合材料作为一种特殊的多组分材料，由于其独特的物理、化学性能，因此在药物缓释、催化反应、太阳能电池等领域存在极大的潜在应用价值。特别是在贵金属/半导体复合材料与特定频率的电磁辐射相互作用时，由于局域表面等离子体共振(localizedsurfaceplasmonicresonance,LSPR)效应，会在贵金属/半导体复合材料的表面激发产生显著的电磁增强，进而获得比较理想的拉曼信号，极大地丰富了制备表面增强拉曼散射(surface-enhancedRamanscattering，SERS)基底的材料种类，使其在SERS检测领域具有良好的应用前景。然而，就贵金属/半导体复合材料的SERS基底而言，材料结构的优化设计尤为重要，从而合成制备具有良好特性的贵金属/半导体复合材料的研究引起了越来越多的关注。另一方面，银作为一种廉价的贵金属材料，其制备的银纳米粒子具有优良的LSPR和SERS特性。同时，氧化亚铜是一种廉价无毒的P型半导体材料，其禁带宽度为1.9～2.2eV，能被可见光激发产生光生载流子，对有机物的SERS信号具有化学增强效应，还可以通过有机物的催化降解实现SERS基底的重复使用。因此，以银/氧化亚铜微纳结构复合材料制备SERS基底，其SERS特性强烈地依赖氧化亚铜的各向异性结构，可以获得优于单一的银纳米粒子或纯氧化亚铜的SERS增强特性。为此，人们发展了电化学法、模板法、电置换法等多种化学方法制备氧化亚铜微纳结构。尽管化学方法制备氧化亚铜微纳结构的成本比较低廉，但是形貌和大小的参数控制比较困难，要求精细复杂的制备工艺。所以，通过改进现有方法，制备性能优异的银/氧化亚铜微纳结构复合材料，实现更加广泛的SERS应用，具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种成本低廉、工艺简单、产率高的银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法，以及该制备方法制备得到的银/氧化亚铜微纳结构复合材料作为SERS基底的应用。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)制备溶质为凹形多面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液，具体过程为：a1、将柠檬酸钠溶液和碳酸钠溶液相混合；a2、将步骤a1得到的混合液缓慢滴加到硫酸铜溶液中；a3、向步骤a2得到的混合液中缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，且使聚乙烯吡咯烷酮粉末完全溶解并混合均匀；a4、向由步骤a3得到的混合液中以滴加的方式缓慢加入葡萄糖溶液；a5、使步骤a4得到的混合液在水浴条件下反应，反应结束后冷却至室温，得到溶质为凹形多面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液；2)制备银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料，具体过程为：b1、将硝酸银溶液以边滴加边搅拌的方式加入到步骤a5制备得到的溶质为凹形多面体结构的氧化亚铜微晶的均匀悬浮液中，再搅拌均匀；b2、对步骤b1得到的混合液进行离心处理；b3、收集沉淀物，再对沉淀物进行干燥处理，得到被银纳米粒子非致密包裹的凹形多面体结构的氧化亚铜微晶复合材料，也即银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料。所述的步骤a1中的柠檬酸钠溶液的浓度为0.55～0.95mol/L，碳酸钠溶液的浓度为0.88～1.4mol/L，所述的步骤a1得到的混合液中柠檬酸钠与碳酸钠的物质的量比为0.625：1；所述的步骤a2中的硫酸铜溶液的浓度为0.345～0.365mol/L，由所述的步骤a2得到的混合液中柠檬酸钠与硫酸铜的物质的量比为1.6：1～2.2：1；由所述的步骤a3得到的混合液中聚乙烯吡咯烷酮与硫酸铜的物质的量比为11.6：1～19.7：1；所述的步骤a4中的葡萄糖溶液的浓度为1.2～1.4mol/L，由所述的步骤a4得到的混合液中硫酸铜与葡萄糖的物质的量比为0.4：1～1.2：1。所述的步骤a3中的聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量是30000。所述的步骤a5中的水浴温度为70～90℃，反应时间为10～30min。所述的步骤b1中的硝酸银溶液的浓度为0.01mol/L，硝酸银溶液与步骤a5制备得到的溶质为凹形多面体结构的氧化亚铜微晶的均匀悬浮液的体积比为1：20～5：20；所述的步骤b2中的离心处理的离心速度为2000～4000r/min，处理时间为5～10min。所述的步骤b3中的银纳米粒子的平均粒径为10～30nm，凹形多面体氧化亚铜微晶的对角线长或对边长为1～3μm。一种上述的银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法制备得到的银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料在制备SERS基底中的应用，其特征在于包括以下步骤：1)取一块边长为5mm的正方形的单面抛光的硅片，然后采用硅片清洗工艺对硅片进行清洗，再对清洗干净的硅片进行干燥处理以备用；2)将由上述的银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法制备得到的银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料分散到去离子水中，形成单分散的均匀悬浮液；3)将步骤2)得到的单分散的均匀悬浮液滴加到经步骤1)处理后的硅片的抛光面上，然后放入真空干燥箱中加热到37℃并保持12小时，进行干燥处理，即制得银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料的SERS基底。在此，单面抛光的硅片也可以选用其他形状和大小的硅片；硅片清洗工艺直接采用常规的硅片清洗工艺，其清洗流程为：首先将硅片用成分比为H2SO4:H2O2＝5:1的酸性液超声清洗，然后用超纯水冲洗，再用成分比为H2O:H2O2:NH4OH＝5:2:1的碱性清洗液超声清洗，再经超纯水冲洗后用成分比为H2O:H2O2:HCl＝7:2:1的酸性清洗液超声清洗，最后用超纯水冲洗。所述的步骤2)中单分散的均匀悬浮液中银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料的重量与去离子水的体积的比为0.1g：1mL。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1)本专利技术的制备方法可以快速制备得到形貌规则且稳定的银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料，本专利技术的制备方法成本低廉、工艺简单，易于大规模生产。2)本专利技术的制备方法制备得到的银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料具有良好的SERS增强特性。由于所制备的银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料由规则的凹形多面体氧化亚铜和在其表面上均匀负载的单分散银纳米粒子组成，因此当将银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构材料用作制备SERS基底时，在激光的作用下，凹形多面体氧化亚铜微晶表面上的银纳米粒子会产生极大的局域表面电磁增强，从而可以产生极大的SERS信号输出。3)本专利技术的制备方法制备得到的银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料对于SERS效应具有化学增强作用。在银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料中，由于银的费米能级比氧化亚铜高，在氧化亚铜微晶与银纳米粒子的接触面上，银的电子向氧化亚铜转移，并在界面处形成局域电场，进一步提高银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料的SERS活性。附图说明图1a为实施例一制备得到的截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的扫描电子显微镜照片；图1b为实施例一制备得到的截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的X本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)制备溶质为凹形多面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液，具体过程为：a1、将柠檬酸钠溶液和碳酸钠溶液相混合；a2、将步骤a1得到的混合液缓慢滴加到硫酸铜溶液中；a3、向步骤a2得到的混合液中缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，且使聚乙烯吡咯烷酮粉末完全溶解并混合均匀；a4、向由步骤a3得到的混合液中以滴加的方式缓慢加入葡萄糖溶液；a5、使步骤a4得到的混合液在水浴条件下反应，反应结束后冷却至室温，得到溶质为凹形多面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液；2)制备银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料，具体过程为：b1、将硝酸银溶液以边滴加边搅拌的方式加入到步骤a5制备得到的溶质为凹形多面体结构的氧化亚铜微晶的均匀悬浮液中，再搅拌均匀；b2、对步骤b1得到的混合液进行离心处理；b3、收集沉淀物，再对沉淀物进行干燥处理，得到被银纳米粒子非致密包裹的凹形多面体结构的氧化亚铜微晶复合材料，也即银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)制备溶质为凹形多面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液，具体过程为：a1、将柠檬酸钠溶液和碳酸钠溶液相混合；a2、将步骤a1得到的混合液缓慢滴加到硫酸铜溶液中；a3、向步骤a2得到的混合液中缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，且使聚乙烯吡咯烷酮粉末完全溶解并混合均匀；a4、向由步骤a3得到的混合液中以滴加的方式缓慢加入葡萄糖溶液；a5、使步骤a4得到的混合液在水浴条件下反应，反应结束后冷却至室温，得到溶质为凹形多面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液；2)制备银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料，具体过程为：b1、将硝酸银溶液以边滴加边搅拌的方式加入到步骤a5制备得到的溶质为凹形多面体结构的氧化亚铜微晶的均匀悬浮液中，再搅拌均匀；b2、对步骤b1得到的混合液进行离心处理；b3、收集沉淀物，再对沉淀物进行干燥处理，得到被银纳米粒子非致密包裹的凹形多面体结构的氧化亚铜微晶复合材料，也即银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料。2.根据权利要求1所述的一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤a1中的柠檬酸钠溶液的浓度为0.55～0.95mol/L，碳酸钠溶液的浓度为0.88～1.4mol/L，所述的步骤a1得到的混合液中柠檬酸钠与碳酸钠的物质的量比为0.625：1；所述的步骤a2中的硫酸铜溶液的浓度为0.345～0.365mol/L，由所述的步骤a2得到的混合液中柠檬酸钠与硫酸铜的物质的量比为1.6：1～2.2：1；由所述的步骤a3得到的混合液中聚乙烯吡咯烷酮与硫酸铜的物质的量比为11.6：1～19.7：1；所述的步骤a4中的葡萄糖溶液的浓度为1.2～1.4mol/L，由所述的步骤a4得到的混合液中硫酸铜与葡萄糖的物质的量比为0.4：1～1.2：1。3.根据权利要求2所述的一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤a3中的聚乙烯吡咯...

【专利技术属性】
技术研发人员：周骏，罗海清，周露，王哲，谷鑫，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33