一种合成气甲烷化的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种合成气甲烷化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体和分散在该载体中的活性组分，其特征在于，所述活性组分为雷尼合金粒子，所述载体为碳复合载体，所述碳复合载体包含碳化硅和碳。另外，还提供了上述复合型催化剂的制备方法及其在合成气甲烷化反应中的应用。将本发明专利技术提供的催化剂应用于合成气甲烷化反应时，具有较高的低温活性且在高温下仍有较高的活性；另外，本发明专利技术提供的复合型催化剂制备方法简单，制得的催化剂可用于合成气的固定床、移动床、流化床或浆态床各种反应工艺，因此，具有良好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成气甲烷化的催化剂及其制备方法和应用，以及一种合成气经甲烷化反应制甲烷的方法。
技术介绍
通常认为：合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤基燃料经煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，同时也能大大提高气体燃料的热值。主反应(CO+3H2→CH4+H2O，ΔH0＝-206KJ/mol和CO2+4H2→CH4+2H2O，ΔH0＝-165kJ/mol)，甲烷化反应生成大量水蒸气，平衡常数随温度的升高迅速降低，COx转化率也随之降低，属于强放热反应。伴随着三个主要副反应(CH4＝C+2H2热裂解，2CO＝＝C+CO2布杜阿尔反应，CO+H2O＝＝CO2+H2变换反应)，每转化1％的一氧化碳和二氧化碳产生的气体绝热温升分别为72℃和60℃，因此，采用较低的气体入口温度和部分产品气循环工艺是必然的选择，不仅可以将反应器温度控制在750℃以下有利于反应器材质的选择和催化剂寿命的延长，同时还可以有效消除一些不必要的副反应(由反应热力学分析可知，过低温度下可以发生一氧化碳歧化反应；过高温度下可以发生甲烷高温裂解反应，这两者均引起严重的积碳现象)。相应地，寻求一种具有良好的低温活性且能在高温下长时间稳定操作的甲烷化催化剂是该工艺的关键所在。自上世纪70年代以来，相关煤气甲烷化催化剂的专利技术报道比较多。大部分催化剂的活性组分为VIII族金属元素，廉价而有高活性与选择性的NiO是最佳选择。所涉及的载体有α-或γ-Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2、MgO、高岭土和铝酸钙水泥，其中三价难于还原的Al2O3是一种普遍使用的催化剂载体。CN103055874A公开了一种甲烷化催化剂，催化剂制备步骤为将含镁的水溶性盐附着于Al2O3上，焙烧，使催化剂载体表面生成镁铝尖晶石结构；将镍、镁和/或钙、镧系金属的水溶性盐浸渍到载体上；干燥、焙烧，即得催化剂。然而，该催化剂仅适用于5-40体积％的高含量CO加氢过程，适用范围有限。CN102319574A公开了一种合成气甲烷化催化剂，是以氧化镍为活性组分，氧化铈改性的中孔γ-氧化铝为载体，过渡金属铱、镧、铜、铁或碱土金属镁、钙的氧化物为助剂。其中孔γ-氧化铝的制备方法是采用水热合成法,镍基催化剂采用的浸渍过程制备。CN101380581A公开了一种新型甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂由NiO、MgO、La2O3、CeO2、CaO、Na2O、BaO和Al2O3组成，该催化剂的抗积碳性和高温稳定性得到一定程度改善。上述催化剂通常选用氧化铝等无机氧化物材料，但是这些材料传热效果差，在强放热的甲烷化反应中，热量不能快速散失，容易造成催化剂局部过热而导致活性组分烧结。在催化领域中，“雷尼法”是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含有活性金属的二元以上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属具有较高催化活性。这种方法也称为“活化”。例如，最早由美国M.Raney专利技术的雷尼镍催化剂(IndustrialandEngineeringChemistry,1940,Vol.32,1199)，其先制备镍铝合金，然后通过强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，具有很高的催化活性。专利CN1557918公开了一种成型雷尼镍催化剂及其制备方法，该催化剂是由铝和Ni、Co、Cu、Fe中的一种或多种组成合金粉末，采用拟薄水铝石等无机物作为粘合剂，采用田菁粉、羧甲基纤维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂，直接捏合、成型、焙烧，并经苛性碱溶液活化制得，所得催化剂具有一定的形状和强度，可以用作固定床催化剂。但该催化剂制备过程复杂，需要在900℃高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。因此，寻求一种具有良好的低温活性且在高温下长时间稳定的甲烷化催化剂是该工艺的关键所在。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的甲烷化催化剂的低温活性低且在高温下不稳定的缺陷，而提供一种新的复合型催化剂及其制备方法，以及其在合成气甲烷化反应中的应用。本专利技术提供的复合型催化剂在合成气甲烷化反应过程中，具有较高的低温活性和在高温下仍具有较高活性的优点。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种复合型催化剂，该催化剂包括载体和分散在该载体中的活性组分，其中，所述活性组分为雷尼合金粒子，所述载体为碳复合载体，所述碳复合载体包含碳化硅和碳。本专利技术还提供了上述复合型催化剂的制备方法。本专利技术还提供了上述复合型催化剂在合成气甲烷化反应中的应用。本专利技术还提供了一种合成气经甲烷化反应制甲烷的方法。在本专利技术提供的复合型催化剂中，由于碳化硅的引入，使得制备的催化剂应用于合成气甲烷化反应时，具有较高的低温活性且在高温下仍有较高的活性；另外，本专利技术提供的复合型催化剂制备方法简单，制得的催化剂可用于合成气的固定床、移动床、流化床或浆态床各种反应工艺，因此，具有良好的工业应用前景。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种复合型催化剂，该催化剂包括载体和分散在该载体中的活性组分，其中，所述活性组分为雷尼合金粒子，所述载体为碳复合载体，所述碳复合载体包含碳化硅和碳。根据本专利技术，本专利技术对所述载体和活性组分的含量没有特别的限定，在优选情况下，以催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为15-90重量％，优选为25-80重量％，更优选为50-70重量％；所述活性组分的含量为10-85重量％，优选为20-75重量％，更优选为30-50重量％。根据本专利技术，所述碳复合载体包含碳化硅和碳，其中，碳化硅与碳的重量比可以为0.05-4:1，优选为0.08-2:1。根据本专利技术，所述碳化硅可以为本领域常规使用的碳化硅，优选地，所述碳化硅的比表面积不小于100m2/g，本领域公知的是，随着碳化硅比表面积的增大，生产工艺越复杂，生产的成本会越高，因此，在优选情况下，碳化硅的比表面积为100-200m2/g。根据本专利技术，所述雷尼合金可以为本领域常规使用的雷尼合金，优选地，所述雷尼合金可以包括雷尼金属和可被沥滤的元素。其中，所述雷尼金属是指用雷尼法活化时不溶的金属；所述可被沥滤的元素指用雷尼法活化时可被溶解的元素。另外，本专利技术对所述雷尼合金中雷尼金属和可被沥滤的元素的含量没有特别的限定，可以为本领域常规使用的含量，例如，在所述雷尼合金中，雷尼金属与可被沥滤的元素的重量比为1:99-10:1，优选为1:10-4:1。在本专利技术中，本专利技术对所述催化剂中雷尼金属的含量没有特别的限定，可以为本领域常规使用的范围，例如，以催化剂的总重量为基准，所述雷尼金属的含量为10-85重量％，优选为20-75重量％，更优选为30-50重量％。根据本专利技术，所述雷尼金属可以为本领域常规使用的雷尼金属，例如，可以为镍、钴、铜和铁中的至少一种，优选为镍本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合型催化剂，该催化剂包括载体和分散在该载体中的活性组分，其特征在于，所述活性组分为雷尼合金粒子，所述载体为碳复合载体，所述碳复合载体包含碳化硅和碳。

【技术特征摘要】
1.一种复合型催化剂，该催化剂包括载体和分散在该载体中的活性组分，其特征在于，所述活性组分为雷尼合金粒子，所述载体为碳复合载体，所述碳复合载体包含碳化硅和碳。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为15-90重量％，优选为25-80重量％，更优选为50-70重量％；所述活性组分的含量为10-85重量％，优选为20-75重量％，更优选为30-50重量％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述碳复合载体中，碳化硅与碳的重量比为0.05-4:1，优选为0.08-2:1。4.根据权利要求1或3所述的催化剂，其中，所述碳化硅的比表面积不小于100m2/g。5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，雷尼合金含有雷尼金属和可被沥滤的元素，且在所述雷尼合金中，雷尼金属与可被沥滤的元素的重量比为1:99-10:1，优选为1:10-4:1。6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种，优选为镍或钴，更优选为镍；所述可被沥滤的元素为铝、锌和硅中的至少一种，优选为铝。7.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述雷尼合金还包括促进剂，所述促进剂为Mo、W、Fe、Cr、Ti、Ru、Zr、稀土金属和碱土金属中的至少一种；以所述雷尼合金的总重量为基准，所述促进剂的含量为0.01-30重
\t量％。8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述雷尼合金粒子的平均粒径为0.1-1000μm，优选为10-100μm。9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述碳是由一种或多种可碳化的有机物经碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：王秀玲，张晓红，鲁树亮，蒋海斌，徐洋，郝雪松，乔金樑，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11