具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位型NO2气体传感器及其制备方法技术

本发明专利技术属于气体传感器技术领域，具体涉及使用PS微球为模板经过含有锆、钇离子溶液浸渍、烧结后，在YSZ基板表面制备出纳米碗状阵列结构，并以其为基板制作成混成电位型NO2气体传感器，该传感器主要用于汽车尾气的检测。依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成；YSZ基板的上表面为钇稳定氧化锆组成的纳米碗状阵列结构。本发明专利技术利用PS微球模板法制备构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板为电解质，其表面的纳米碗状阵列结构提高待测气体与电解质的接触，增加反应活性位点，达到提高传感器灵敏度的目的,另外，由于纳米碗状阵列结构具有疏水特性，传感器的耐湿性有很大改善。如附图1所示。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于气体传感器
，具体涉及使用PS微球为模板经过含有锆、钇离子溶液浸渍、烧结后，在YSZ基板表面制备出纳米碗状阵列结构，并以其为基板制作成混成电位型NO2气体传感器，其主要用于汽车尾气的监测。
技术介绍
随着世界经济的不断发展，汽车保有量的不断增加，由于汽车尾气的大量排放所造成的环境问题日益突出，严重威胁到人们的身体健康。为了防止环境进一步恶化，世界各国纷纷制定出更加严格的汽车尾气排放限制条件。为了提高燃料的燃烧效率，控制二氧化碳的排放，往往选择在稀薄燃烧或直喷发动机上安装NOx吸储型催化系统来弥补传统的三相催化系统的低NOx排除能力。但是，当催化剂对NOx的吸储能力达到饱和时，需要将高浓度的碳氢化合物供给催化剂来实现吸储能力的恢复。因此，低成本、高稳定、高强度和高敏感性能的NOx传感器被广泛应用于在催化剂的前后两端来实时监测NOx的浓度，从而调整催化剂的再生时机。由于车载尾气后处理系统常常处于高温高湿的恶劣工作状态下，所以要求传感器要具有能够承受高温高湿的环境的能力。以YSZ为基板制得的混成电位型NO2气体传感器具有较好的化学稳定性和机械稳定性，在上述恶劣的条件下仍然可以正常工作。稳定氧化锆基混成电位型NO2传感器的敏感机理是：气氛中NO2通过敏感电极层向三相反应界面扩散的过程中发生NO2的催化反应(1)，NO2的浓度降低。在气体/敏感电极/YSZ的三相界面处，同时发生NO2的电化学还原反应和氧的电化学氧化反应，反应(2)和(3)构成一个局部电池，当两者反应速率相等时，反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。电化学反应(2)和(3)的速率决定混成电位型的电势差，而反应速率取决于敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)。反应式如下：NO2→NO+1/2O2(1)NO2+2e-→NO+O2-(2)O2-→1/2O2+2e-(3)目前，提高YSZ基混成电位型NO2气体传感器的方法主要有寻找新的高效的敏感电极材料和改变三相界面处的形貌。改变YSZ基板的表面形貌可以提高敏感电极材料与YSZ表面接触，形成高效的三相界面，进而达到增大响应值，提高传感器的检测性能的目的。目前尝试过如喷沙法，HF腐蚀法等许多方法来改变YSZ基板的形貌，虽然能够提高对NO2的响应值，但形成的表面形貌并不可控。因此本专利开发出一种在YSZ基表面构筑纳米碗状阵列结构的方法，可以大幅度增加反应的活性位点，提高器件的对NO2的灵敏度，耐水性等性能，为此类传感器的应用奠定良好的基础。
技术实现思路
本专利技术的目的是基于PS模板法在YSZ基表面制备出一层纳米碗状阵列结构，通过这一结构和敏感电极材料的结合，构筑高效的三相界面，以提高传感器灵敏度、选择性、最低检测下限、耐水性等性能，促进这种传感器在汽车尾气监测领域的实用化。本专利技术所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还拥有较高的响应值，卓越的耐湿性以及稳定性。本专利技术所涉及的NO2传感器是基于使用PS模板法制备出表面构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板，与敏感电极材料相结合可构筑出高效三相界面的混成电位型NO2气体传感器，其中NiO为敏感电极材料，YSZ(掺杂摩尔分数8％Y2O3的ZrO2)作为离子导电层。本专利技术所述的具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位型NO2气体传感器，如图1所示，依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；其特征在于：YSZ基板的上表面为钇稳定氧化锆组成的纳米碗状阵列结构，其制备过程如图2所示，具体步骤如下：(1)将聚苯乙烯微球(PS微球，直径900～1100nm)悬浊液(PS微球0.08～0.12g、乙醇0.5～1.5mL、去离子水0.5～1.5mL)注射到玻璃片表面并使PS微球沿玻璃片慢慢的进入含有表面活性剂(十二烷基硫酸钠)的去离子水中(表面活性剂30～40μL；去离子水80～120mL)，PS微球由于表面张力的作用在去离子水表面形成排列较为整齐的单层PS微球；(2)使用清洁的硅片将步骤(1)得到的单层PS微球转移到盐的水溶液(为硝酸氧锆和硝酸钇的混合水溶液，硝酸氧锆的浓度为0.01mol/L～0.4mol/L；为了保持与YSZ基板(ZrO2(掺杂摩尔分数8％的Y2O3))中组分摩尔比例相同，(即Zr4+：Y3+＝92：16)，故使用的浸渍盐溶液中硝酸氧锆与硝酸钇的摩尔浓度比为22～24：4)中浸渍2～4小时，排列较为整齐的单层PS微球漂浮在溶液表面，在PS微球模板的间隙当中浸渍有盐的水溶液；然后使用YSZ基板将浸渍后的单层PS微球模板捞出，在常温条件下干燥20～30小时；如图3所示；(3)将步骤(2)得到的YSZ基板在800℃～1100℃的条件下烧结1～2小时去除PS微球模板，从而在YSZ基板表面得到由钇稳定氧化锆组成的纳米碗状阵列结构(深度为275～350nm，直径为750～920nm的碗状结构)，如图4所示。本专利技术所述的NO2传感器的制备步骤如下：(1)制作Pt参考电极：在构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在1000～1200℃下烧结1～2小时，排除铂浆中的松油醇，最后降至室温；(2)NiO敏感电极的制作：将NiO敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为5～20％；将该浆料涂在构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板于800～1100℃下烧结2～3小时；高温烧结时的升温速率为2℃/min～4℃/min；(4)制备无机粘合剂：取水玻璃(Na2SiO3·9H2O)2～5mL，并称取Al2O3粉体1.0～3.0g，将水玻璃与Al2O3粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂；(5)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；其中，带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板是在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位型NO2气体传感器，依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；其特征在于：YSZ基板的上表面为钇稳定氧化锆组成的纳米碗状阵列结构，该纳米碗状阵列结构由如下步骤制备得到，(1)将聚苯乙烯PS微球悬浊液注射到玻璃片表面并使PS微球沿玻璃片慢慢的进入含有表面活性剂的去离子水中，PS微球由于表面张力的作用在去离子水表面形成排列较为整齐的单层PS微球；(2)使用清洁的硅片将步骤(1)得到的单层PS球转移到盐的水溶液中浸渍2～4小时，排列较为整齐的单层PS球漂浮在溶液表面，在PS球模板的间隙当中浸渍有盐的水溶液；然后使用YSZ基板将浸渍后的单层PS球模板捞出，在常温条件下干燥20～30小时；盐的水溶液为硝酸氧锆和硝酸钇的混合水溶液，硝酸氧锆的浓度为0.01mol/L～0.4mol/L，硝酸氧锆与硝酸钇的摩尔比为22～24：4；(3)将步骤(2)得到的YSZ基板在800℃～1100℃的条件下烧结1～2小时去除PS球模板，从而在YSZ基板表面得到由钇稳定氧化锆组成的纳米碗状阵列结构。...

【技术特征摘要】
1.一种具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位型NO2气体传感器，
依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组
成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ
基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；其特征在于：YSZ
基板的上表面为钇稳定氧化锆组成的纳米碗状阵列结构，该纳米碗状阵列结构由
如下步骤制备得到，
(1)将聚苯乙烯PS微球悬浊液注射到玻璃片表面并使PS微球沿玻璃片
慢慢的进入含有表面活性剂的去离子水中，PS微球由于表面张力的作用在去离
子水表面形成排列较为整齐的单层PS微球；
(2)使用清洁的硅片将步骤(1)得到的单层PS球转移到盐的水溶液中
浸渍2～4小时，排列较为整齐的单层PS球漂浮在溶液表面，在PS球模板的间
隙当中浸渍有盐的水溶液；然后使用YSZ基板将浸渍后的单层PS球模板捞出，
在常温条件下干燥20～30小时；盐的水溶液为硝酸氧锆和硝酸钇的混合水溶液，
硝酸氧锆的浓度为0.01mol/L～0.4mol/L，硝酸氧锆与硝酸钇的摩尔比为22～24：
4；
(3)将步骤(2)得到的YSZ基板在800℃～1100℃的条件下烧结1～2
小时去除PS球模板，从而在YSZ基板表面得到由钇稳定氧化锆组成的纳米碗
状阵列结构。
2.如权利要求1所述的一种具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位
型NO2气体传感器，其特征在于：PS微球的直径为900～1100nm。
3.如权利要求1所述的一种具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位
型NO2气体传感器，其特征在于：PS微球悬浊液是将PS微球、乙醇和去离子
水按0.08～0.12g：0.5～1.5m...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢革宇，王斌，梁喜双，刘方猛，刘凤敏，孙鹏，马健，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22